gordiplom.ru

Рефераты, дипломные работы и прочие учебные работы.

Коррозия металлов и методы защиты от неё

Ионное состо я ние более выгодно, оно характеризуетс я более меньшей внутренней энергией. Это заметно при получение металлов из руд и их коррозии.

Поглощенна я энерги я при восстановлении металла из соединений свидетельствует о том , что свободный металл обладает более высокой энергией, чем металлическое соединение. Это приводит к тому, что металл наход я щийс я в контакте с коррозионно-активной средой стремитс я перейти в энергетически выгодное состо я ние с меньшим запасом энергии.

Коррозионный процесс я вл я етс я самопроизвольным, следовательно G=G-G (G и G относ я тс я к начальному и конечному состо я нию соответственно). Если G>G то G коррозионный процесс возможен; G>0 коррозионный процесс невозможен; G=0 система металл-продукт находитс я в равновесии. То есть можно сказать, что первопричиной коррозии металла я вл я етс я термодинамическа я неустойчивость металлов в заданной среде. 1.1 Классификаци я коррозионных процессов. 1. По механизму процесса различают химическую и электрохимическую коррозию металла.

Химическа я коррози я - это взаимодействие металлов с коррозионной средой, при котором окисл я етс я металл и восстанавливаетс я окислительные компоненты коррозионной среды протекают в одном акте. Так протекает окисление большинства металлов в газовых средах содержащих окислитель (например, окисление в воздухе при повышении температуры) Электрохимическа я коррози я - это взаимодействие металла с коррозионной средой, при котором ионизаци я атомов металла и восстановление окислительной компоненты среды происходит не водном акте, и их скорости завис я т от электродного потенциала металла. По такому процессу протекают, например, взаимодействие металла с кислотами: эта суммарна я реакци я состоит из двух актов: 2. По характеру коррозионного разрушени я . Обща я или сплошна я коррози я при которой коррозирует вс я поверхность металла. Она соответственно делитс я на равномерную (1а), не равномерную (1б) и избирательную (1в), при которой коррозионный процесс распростран я етс я преимущественно по какой-либо структурной составл я ющей сплава.

Местна я коррози я при которой коррозируют определенные участки металла: а) коррози я я звами - коррозионные разрушени я в виде отдельных средних и больших п я тен (коррози я латуни в морской воде) б) межкристаллическа я коррози я при ней процесс коррозии распростран я етс я по границе металл-сплав (алюминий сплавл я етс я с хромоникелем) и другие виды коррозии. 3. По услови я м протекани я процесса. а) Газова я коррози я - это коррози я в газовой среде при высоких температурах. (жидкий металл, при гор я чей прокатке, штамповке и др.) б) Атмосферна я коррози я - это коррози я металла в естественной атмосфере или атмосфере цеха (ржавление кровли, коррози я обшивки самолета). в) Жидкостна я коррози я - это коррози я в жидких средах: как в растворах электролитов, так и в растворах не электролитов. г) Подземна я коррози я - это коррози я металла в почве д) Структурна я коррози я - коррози я из-за структурной неоднородности металла. е) Микробиологическа я коррози я - результат действи я бактерий ж) Коррози я внешним током - воздействие внешнего источника тока (анодное или катодное заземление) з) Коррози я блуждающими токами - прохождение тока по непредусмотренным пут я м по проекту. и) Контактна я коррози я - сопр я жение разнородных электрохимических металлов в электропровод я щей среде. к) Коррози я под напр я жением - одновременное воздействие коррозионной среды и механического напр я жени я . 1.2 Показатель скорости коррозии. Дл я установлени я скорости коррозии металла в данной среде обычно ведут наблюдени я за изменением во времени какой-либо характеристики, объективно отражающей изменение свойства металла. Чаще всего в коррозионной практике используют следующие показатели. 1) Показатель изменени я массы - изменение массы образца в результате коррозии отнесенный к единице поверхности металла S и к единице времени (например, г/м ч) в зависимости от условий коррозии различают: а) отрицательный показатель изменени я массы К - m = m / S m=m/st где m - убыль массы металла за врем я коррозии после удалени я продуктов коррозии. б) положительный показатель изменени я массы К + m = m / S где m - увеличение массы металла за врем я вследствие роста пленки продуктов коррозии. Если состав продуктов коррозии известен, то можно сделать пересчет от К к К и наоборот К - m = К + m ( n ok A Me / n Me A ok ) где А и М - атомна я и молекул я рна я масса Ме и окислител я соответственно; n и n валентность металла и окислител я в окислительной среде. 2) Объемный показатель коррозии К - объем поглощенного или выделившегос я в процессе газа V отнесенный к единице поверхности металла и единице времени (например, см/см ч). К= объ. V / S объем газа обычно привод я т к нормальным услови я м.

Применительно к электрохимической коррозии когда процесс катодной депол я ризации осуществл я етс я за счет разр я да ионов водорода, например, по схеме 2Н + 2е = Н, или ионизаци я молекул кислорода О + 4е +2НО = 4ОН; ввод я тс я соответственно кислородный (К ) и водородный (К ) показатель соответственно.

Водородный показатель коррозии - это объем выделившегос я Н в процессе коррозии, отнесенный к S u . Кислородный показатель коррозии - это объем поглощенного в процессе О , отнесенный к S u . 3) Показатель сопротивлени я . Изменение электрического сопротивлени я образца металла за определенное врем я испытаний также может быть использован в качестве показани я коррозии (К). К R = ( / R o )100% за врем я t где R o и соответственно до и после коррозии. У этого способа есть некоторый недостаток толщина металла во все врем я испытаний должна быть одинаковой и по этой причине чаще всего определ я ют удельное сопротивление, т.е. изменение электрического сопротивлени я на единицу площади образца (см, мм) при длине равной единице. Этот метод имеет ограничени я применени я (дл я листового металла не более 3мм). Наиболее точные данные получают дл я проволочных образцов. Этот метод не пригоден дл я сварных соединений. 4) Механический показатель коррозии.

Изменение какого-либо свойства металла за врем я коррозии . Сравнительно часто пользуютс я изменением предела прочности.

Прочностной показатель при этом выражаетс я : К o = ( в / во ) 100% за врем я t где o изменение предела прочности при раст я жении после коррозии образца в течении времени ; во предел прочности до коррозии. 5) Глубинный показатель коррозии. К - глубина разрушени я металла П в единицу времени (например, мм/год) К П = п/ Глубина коррозионного разрушени я П может быть средней или максимальной.

Глубинный показатель коррозии можно использовать дл я характеристики как равномерной., так и неравномерной коррозии (в том числе и местной) металлов. Он удобен дл я сравнени я скорости коррозии металла с различными плотност я ми.

Переход от массового, токового и объемного к глубинному возможен при равномерной коррозии. 2. Электрохимическа я коррози я . Электрохимическа я коррози я я вл я етс я наиболее распространенным типом коррозии металлов. По электрохимическому механизму коррозируют металлы в контакте с растворами электролитов (морска я вода, растворы кислот, щелочей, солей) . В обычных атмосферных услови я х и в земле металлы коррозируют также по электрохимическому механизму , т.к. на их поверхности имеютс я капли влаги с растворенными компонентами воздуха и земли.

Электрохимическа я коррози я я вл я етс я гетерогенным и многостадийным процессом. Ее причиной я вл я етс я термодинамическа я неустойчивость металлов в данной коррозионной среде.

Учение о электрохимической коррозии ставит главный вопрос - вопрос о скорости коррозии и тех факторов, которые вли я ют на нее. С электрохимической точки зрени я коррози я металла это не просто процесс окислени я металла, т.к. этот переход должен сопровождатьс я сопр я женно идущим восстановительным процессом. В результате ионизации освобождаютс я электроны и роль второго восстановительного процесса состоит в их ассимил я ции подход я щим окислителем (Д), образующим устойчивое соединение.

Ионизаци я и процесс ассимил я ции электронов каким либо элементом среды (обычно Н ионы или О )представл я ет собой В отличии химического, электрохимические процессы контролируютс я (завис я т) не только от концентрации реагирующих веществ, но и, главным образом, завис я т от потенциала поверхности металла.

Потенциал. На границе раздела двух разнородных фаз происходит переход зар я женных частиц - ионов или электронов из одной фазы в другую, следовательно, возникает разность электрических потенциалов, распределени я упор я доченных электрических зар я дов, т.е. образование двойного электрического сло я . Возникновение межфазового скачка потенциала можно объ я снить следующими основными причинами; но рассмотрим только те, которые привод я т к коррозии металлов, а точнее переход катионов металла из электролита на металл (электродный потенциал) адсорбци я анионов электролита на металле (адсорбционный потенциал) возникновение ионно-адсорбционного потенциала за счет одновременной адсорбции пол я ризуемого атома кислорода и перехода катионов из металла в электролит. По известным причинам, абсолютное значение межфазовой разности потенциалов измерить нельз я , эту величину можно измерить относительно другой величины и за точку отсчета принимаетс я стандартный водородный потенциал.

Наличие на межфазовой границе металл-раствор электролита двойного электрического сло я оказывает существенное вли я ние на процесс, а , в частности, на скорость коррозии металлов. При изменении концентрации (плотности) положительных или отрицательных частиц в растворе или металле может изменитьс я скорость процесса растворени я металла.

Именно их этих соображений электродный потенциал я вл я етс я одной из важнейших характеристик, определ я ющих скорость коррозии металла. 2.1 Термодинамика электрохимической коррозии металлов.

Стремлением металлов переходить из металлического состо я ни я в ионное дл я различных металлов различно. Веро я тность такого перехода зависит также от природы коррозионной среды . Такую веро я тность можно выразить уменьшением свободной энергии при протекании реакции перехода в заданной среде при определенных услови я х. Но пр я мой св я зи между термодинамическим р я дом и коррозией металлов нет. Это объ я сн я етс я тем, что термодинамические данные получены дл я идеально чистой поверхности металла, в то врем я как в реальных услови я х коррозирующий металл покрыт слоем (пленкой) продуктов взаимодействи я металла со средой. Дл я расчетов изменени я свободной энергии реакции при электрохимической коррозии металла используют величины электродных потенциалов. В соответствии с неравенством процесс электрохимической коррозии возможен, если G T = - n E T F где - э.д.с. гальванического элемента, в котором обратимо осуществл я етс я данный коррозионный процесс, В - обратный потенциал катодной реакции, В - обратный потенциал металла в данных услови я х.

Следовательно, дл я электрохимического растворени я металла необходимо присутствие в растворе окислител я (депол я ризатора, который бы осуществл я л катодную реакцию ассимил я ции электронов), обратимый окислительно-восстановительный потенциал которого положительнее обратимого потенциала металла в данных услови я х.

Катодные процессы при электрохимической коррозии могут осуществл я тьс я различными веществами. 1) ионами 2) молекулами 3) оксидами и гидрооксидами (как правило малорастворимыми продуктами коррозии, образованными на поверхности металлов) 4) органическими соединени я ми Обратимые окислительно-восстановительные потенциалы катодных процессов можно рассчитать по уравнени я м: ( V k ) обр = ( V k ) 0 обр + ( RT / nF ) 2,303 lg ( a p ok / a g в ) где ( V k ) обр = ( V k ) 0 обр стандартный окислительно-восстановительный потенциал при a p ok / a g в =1, а u , а - активность (приближенно концентраци я окислител я и восстановител я ) p u , q - стехиометрические коэффициенты окислител я и восстановител я в реакции В коррозионной практике в качестве окислителей-депол я ризаторов, осуществл я ющих коррозию, выступают ионы водорода и молекулы растворенного в электролите кислорода.

Электродна я реакци я анодного растворени я металла (собственно коррозионные потери металла) в общем случае протекают по схеме Me -> Me + ne При увеличении активности ионов металла (повышение концентрации ионов металла в растворе), потенциал анода возрастает, что приводит к торможению растворени я металла.

Понижение активности металла, напротив, способствует растворению металла. В ходе коррозионного процесса измен я ютс я не только свойства металлической поверхности, но и контактирующего раствора (изменение концентрации отдельных его компонентов). При уменьшении, например, концентрации депол я ризатора, у катодной зоны может оказатьс я , что катодна я реакци я депол я ризации термодинамически невозможна. 2.2 Гомогенные и гетерогенные пути электрохимической коррозии.

Причину коррозии металлов в растворах, не содержащих одноименных ионов, объ я сн я ет теори я необратимых потенциалов. Эта теори я рассматривает поверхность металлов как однородную, гомогенную.

Основной и единственной причиной растворени я (коррозии) таких металлов я вл я етс я термодинамическа я возможность протекани я анодного и катодного актов.

Скорость растворени я (коррозии) будет определ я тьс я кинетическими факторами. Но гомогенную поверхность металлов можно рассматривать как предельный случай, который может быть реализован, например, в жидких металлах. (ртуть и амальгамы металлов). Дл я твердых металлов такое допущение будет ошибочным, хот я бы потому что различные атомы сплава (и чистого металла) занимают различное положение в кристаллической решетке.

Наиболее сильное отклонение от гомогенной конструкции будет наблюдатьс я при наличии в металле инородных включений, интерметаллидов, границ зерен и т.д. В этом случае, разумеетс я , поверхность я вл я етс я гетерогенной.

Установлено, что даже при наличии на поверхности металла неоднородностей в целом поверхность остаетс я эквипотенциальной. Таким образом неоднородность поверхностей сплава не может я вл я тьс я основной причиной общей коррозии металла.

Наиболее существенной в подобных случа я х я вл я етс я ионизаци я растворени я анодной составл я ющей вблизи катодной составл я ющей, это возможно, если на поверхности металлической конструкции возникают гальванические элементы.

Рассмотрим некоторые из них: а) неоднородность металлической фазы, обусловленна я неоднородностью сплава, а также в результате микро и макровключений. б) неоднородность поверхности металла в следствие наличи я границ блоков и зерен кристаллов, выход дислокаций на поверхность, анизотропность кристаллов. в), г) неоднородность защитных пленок на поверхности за счет микро и макропор пленки (в), за счет неравномерного образовани я на поверхности вторичных продуктов коррозии (г) и др. Мы рассмотрели два крайних механизма саморастворени я металлов: равномерное растворение идеально гомогенной поверхности и растворени я (в основном локальное) микроэлементов при пространственном разделении катодных и анодных зон (процессов). В общем случае, необходимо считатьс я с возможностью протекани я на анодных участках нар я ду с основными анодными процессами катодных процессов, на катодных же участках могут протекать с пониженной скоростью анодные процессы растворени я . Можно сделать вывод, что нет оснований противопоставл я ть 'гомогенный' и 'гетерогенный' пути протекани я коррозионных процессов.

Правильнее будет их рассматривать как факторы, взаимно дополн я ющие друг друга.

Основной же причиной коррозии металлов остаетс я по-прежнему термодинамическа я веро я тность протекани я в данных услови я х на металле анодных процессов ионизации металла и сопр я женного с ним катодного процесса депол я ризации. 2.3 Анодные процессы при электрохимической коррозии металлов.

Термодинамические основы. Дл я протекани я коррозионного процесса существенным я вл я етс я состо я ние форма соединени я , в котором находитс я катион металла в растворе.

Ионизаци я металла с последующим переходом в раствор простых компонентов металла представл я ет лишь одно из возможных направлений анодных процессов. Форма их конкретного состо я ни я во многом определ я етс я как природой металла и контактирующей с ним средой , так и направлением и величиной пол я ризующего тока (или электродного потенциала). Переход я в раствор, коррозирующий металл вступает в св я зь либо с растворителем, либо с компонентами раствора. При этом могут образовыватьс я простые и комплексные соединени я с различной растворимостью и с различной адгезией к поверхности металла. При высоких положительных значени я х потенциала на аноде возможен процесс окислени я воды с выделением кислорода. В зависимости от того, какие процессы или их сочетани я протекают на аноде, они могут в значительной мере (а иногда и полностью) контролировать суммарный процесс коррозии. 2.4 Причины анодного растворени я металлов.

Простейшими анодными реакци я ми я вл я ютс я такие , в результате которых образуютс я растворимые гидратированные и комплексные катионы,. которые отвод я тс я от анода путем диффузии, миграции (перенос за счет электрического пол я ) или конвекции. Пол я рные молекулы жидкости электростатически взаимодействуют с зар я женными ионами, образуют сольватные (в случае воды-гидратные) комплексы.

Обладающие значительно меньшим запасом энергии чем ионы в кристаллической решетки металла.

Величину этого понижени я можно оценить, исход я из соображений предложенных Борном.

Полный электрический зар я д в вакууме обладает энергией, равной потенциальной энергии. Дл я определени я величины энергии зар я да представим, что провод я ща я сфера радиусом r имеет зар я д q. Внесение еще одной части зар я да dq в сферу должно быть встречено отталкивающими силами df=qdq/r. Поистине огромное уменьшение энергии иона в водном растворе указывает на устойчивость такого состо я ни я в нем. Таким образом, причиной перехода атомов металла с поверхности и их ионизаци я я вл я етс я электростатическое взаимодействие (сольватаци я ) ионов металла с пол я рными молекулами растворител я . Следовательно, схему реакции ионизации в контакте с растворителем правильнее записать в виде: Me + mHO -> Me + mHO + ne . 2.6 Анодна я пассивность металлов. При значительном торможении анодной реакции ионизации металла скорость коррозионного процесса может понизитс я на несколько пор я дков. Такое состо я ние металла прин я то называть анодной пассивностью.

Пассивность можно определить следующим образом: пассивность - состо я ние повышенной коррозионной устойчивости металла или сплава (в услови я х, когда термодинамически он я вл я етс я реакционно способным), Вызванное преимущественным торможением анодного процесса т.е. может произойти так, что в реальных услови я х скорость коррозии 'активных' элементов оказываетс я весьма незначительной в следствии наступлени я пассивного состо я ни я . Например, титан расположенный левее цинка, и хром, расположенный р я дом с цинком, в следствии наступлени я пассивности оказываютс я более коррозионностойкими в большинстве водных сред, чем цинк. На склонность к пассивному состо я нию вли я ет природа системы металл-раствор.

Наибольшую склонность к переходу в пассивное состо я ние про я вл я ют Ti,Ni,Al,Mg,Fe,Co и др.

Наступление пассивного состо я ни я приводит к значительному изменению формы анодной пол я ризационной кривой. Крива я может быть разбита на несколько характерных участков: Вначале скорость анодного растворени я металлов возрастает в соответствии с уравнением Тафел я ( =a + blgi)-участок АВ. Но начина я с В становитс я возможным процесс образовани я защитного сло я (фазового или адсорбционного), скорость которого растет при смещении потенциала в положительную сторону. Это приводит к торможению анодного растворени я (BD). В точке D, соответствующей потенциалу ( потенциал начала пассивации) скорость образовани я защитного сло я равна скорости его растворени я . Далее идет рост защитного сло я , экранирующего поверхность, скорость анодного растворени я резко понижаетс я (DE). В точке Е, соответствующей потенциалу полной пассивации металл оказываетс я в пассивном состо я нии. На участке EF (область пассивного состо я ни я ) скорость анодного процесса не зависит от потенциала, а определ я етс я скоростью химического растворени я защитной пленки. Ток соответствующий области пассивного состо я ни я , называетс я током пассивного состо я ни я (i ). Положительнее F возможна ( -потенциал перепассивации) нова я ветвь активного растворени я с образованием катионов более высокой валентности. При высоких положительных потенциалах возможен локализованный пробой оксидной пленки - металл начинает раствор я тс я по типу питтинга (PP') называют потенциалом питтингообразовани я . Металл запассивированный в данной среде, может сохран я тьс я в пассивном состо я нии некоторое врем я в непассивирующей среде. 3. Депомеризаци я . При наличии в растворе газообразного кислорода и не возможностью протекани я процесса коррозии с водородной депол я ризацией основную роль депол я ризатора исполн я ет кислород коррозионные процессы, у которых катодна я депол я ризаци я осуществл я етс я растворенным в электролите кислородом, называют процессами коррозии металлов с кислородной депол я ризацией. Это наиболее распространенный тип коррозии металла в воде, в нейтральных и даже в слабокислых солевых растворах, в морской воде, в земле, в атмосфере воздуха. Обща я схема кислородной депол я ризации сводитс я к восстановлению молекул я рного кислорода до иона гидроокисла: O + 4e +2HO -> 4OH 3.1 Термодинамические возможности кислородной депол я ризации.

Протекание процесса коррозии металла с кислородной депол я ризацией согласно уравнени я возможно при условии: V ( Me ) обр V O 2 ) обр где ( V O 2 ) обр - обратимый потенциал кислородного электрода, равный: ( V O 2 ) 0 обр + ( RT /4 F )2,303 lg ( PO 2 / OH ) Из последнего уравнени я следует, что ( ) зависит от рН среды (а ) и парциального давлени я кислорода.

Значение обратимых потенциалов кислородного электрода при различных рН среды и Р

P (атм) V ,B, при рН среды
рН=0 рН=7 рН=14
0,21 +1,218 +0,805 +0,381
1 +1,229 +0,815 +0,400
Коррози я металла с кислородной депол я ризацией в большинстве практических случаев происходит в электролитах, соприкасающихс я с атмосферой, парциальное давление кислорода в которой Р=0,21 атм.

Следовательно, при определении термодинамической возможности протекани я коррозионного процесса с кислородной депол я ризацией следует производить учитыва я реальное парциальное давление кислорода в воздухе (см. табл.). Т.к. значени я (V ) очень положительны, то услови я соблюдаютс я в очень многих случа я х. В следующей таблице приведены значени я ЭДС и изменени я изобарно-изотермических потенциалов коррозионных процессов с кислородной депол я ризацией: Me + n/2HO + n/4O = Me(OH)

Металлы Твердый продукт ( E ) обр = ( VO 2 )-( VMe ) обр
коррозии ( VO 2 ) -( VMe ) обр
Mg Mg (OH) +3,104 -71,6 Mn MnO +2,488 -25,6 Zn Zn (OH) +1,636 -37,7 Fe Fe (OH) +1,268 -29,3 Fe Fe (OH) +1,164 -26,3 Cu CuO +0,648 -17,3 Cu Cu (OH) +0,615 -14,2 Ag AgO +0,047 -1,1
Сопоставл я я эти данные с данными по водороду
Р (атм) рН=0 рН=7 рН=14 5*10 +0,186 -0,288 -0,642 1 0,000 -0,414 -0,828 позвол я ет указать на, то что кислородна я депол я ризаци я более термодинамически возможна чем водородна я депол я ризаци я . Изучение восстановлени я кислорода на неблагородных металлах (а именно они представл я ют наибольший интерес с точки зрени я коррозии) затрудн я етс я тем, что при катодной пол я ризации электрода металл может иметь потенциал более положительный, чем равновесный и, следовательно, подвергаетс я окислению (ионизации). При катодной пол я ризации в определенном интервале потенциалов будут происходить одновременно два процесса восстановление кислорода и окисление металла.

Окисление металла прекратитс я когда потенциал металла будет равен или станет отрицательнее равновесного потенциала металла. Эти обсто я тельства затрудн я ют изучение процессов кислородной депол я ризации. Схема кислородной депол я ризации.

Каждый процесс с кислородной депол я ризацией включает следующие последовательные стадии: 1) Растворение кислорода воздуха в растворе электролита. 2) Транспортировка растворенного кислорода в растворе электролита (за счет диффузии или перемешивани я ) к слою Прандтл я . 3) Перенос кислорода в части сло я Прандтл я П( )в результате движени я электролита. 4) Перенос кислорода в диффузионном слое электролита толщиной или в пленке продуктов коррозии металла к катодным участкам поверхности. 5) Ионизаци я кислорода: а) в нейтральных и щелочных растворах O 2 + 4e + 2 H 2 O = 4OH - ( водн ) б) в кислых растворах O 2 + 4 e + 4 H + (водн) = 2Н 2 O 6) Диффузионный или конвектный перенос ионов ОН от катодных участков поверхности корродирующего металла в глубь электролита. В реальных услови я х коррозии металла наиболее затрудненными стади я ми процесса я вл я ютс я : а) реакци я ионизации кислорода на катоде.

Возникающую при этом пол я ризацию называют перенапр я жением кислорода. Говор я т, что процесс идет с кинетическим контролем. б) Диффузи я кислорода к катоду, либо перенапр я жение диффузии. В этом случае, говор я т, что процесс идет с диффузионным контролем.

Возможны случаи когда обе стадии - ионизаци я кислорода и диффузи я кислорода оказывают вли я ние на процесс. Тогда говор я т, о кинетически-диффузионном контроле. 3.2 Перенапр я жение ионизации кислорода.

Перенапр я жение ионизации кислорода чаще всего по я вл я етс я в сильно перемешанных растворах, при интенсивной аэрации раствора (баротаж воздуха и др.), при наличии на металле тонкой пленки электролита (влаги) как и в случае с любой другой катодной реакцией восстановление перенапр я жение ионизации кислорода зависит от катодной плотности тока, материала катода, температуры и некоторых других факторов. Если плотность тока достаточно высока i> А/м то перенапр я жение ионизации кислорода я вл я етс я линейной функцией lgi т.е. имеет место зависимость тапа уравнени я Тафел я V = - ( V k ) э = х = a+b lg i k где а - посто я нна я завис я ща я от мол я рности катода его состо я ни я , Т и пр., численно а=h при i=1; b посто я нна я завис я ща я от механизма возникновени я перенапр я жени я . При заторможенности только реакции взаимодействи я кислорода с электроном b=( RT / BnF ) n 2,303 = 0,118/ n Зависимость перенапр я жени я ионизации кислорода на металлах в растворе: 0,5NaCl + 0,005MNaCO + 0,005MNaHCO (pH=9,2) в атмосфере кислорода при 20 С, раствор перемешивалс я а) в координатах б) в координатах . Катодна я реакци я ионизации кислорода состоит из цепи последовательных элементарных реакций, т.е. протекает стадийно: а) образование молекул я рного иона кислорода O 2 + e = O 2 - б) образование пергидроксила O 2 - + H + = HO 2 в) образование пергидроксила иона HO 2 + e = HO 2 - г) образование перекиси водорода. HO 2 - + H + = H 2 O 2 д) восстановление перекиси водорода до гидроксил иона и гидроксил-радикала H 2 O 2 + e = OH - + OH е) Восстановление гидроксил-радикала до гидроксил иона OH + e = OH - Дл я р я де металлов (Fe,Cu,Au,Pt) при 25 С const b=0.10..0.13. Это свидетельствует о том, что причиной перенапр я жени я ионизации кислорода я вл я етс я замедленность элементарной реакции ассимил я ции одного электрона (n=1). Дл я кислых растворов такой реакцией я вл я етс я , по видимому, образование молекул я рного иона кислорода (а), а дл я щелочных сред - образование пергидроксил-иона (в). Глава 2 Электрохимические методы защиты металлов от коррозии. 1.Методы защиты металлов от коррозии. В зависимости от характера коррозии и условий ее протекани я примен я ютс я различные методы защиты. Выбор того или иного способа определ я етс я его эффективностью в данном конкретном случае, а также экономической целесообразностью. Любой метод защиты измен я ет ход коррозионного процесса, либо уменьша я скорость, либо прекраща я его полностью.

Коррозионные диаграммы, наиболее полно характеризующие коррозионный процесс, должны отражать и те изменени я в ходе протекани я , какие наблюдаютс я в услови я х защиты.

Коррозионные диаграммы можно использовать, поэтому при разработке возможных путей предохранени я металлов от коррозии. Они служат основой дл я вы я снени я принципиальных особенностей того или иного метода. В св я зи с этим при рассмотрении существующих методов защиты пол я ризационные диаграммы будут использованы в их несколько упрощенном виде (4). На таких диаграммах постулируетс я линейна я зависимость между плотностью и потенциалом каждой частной реакции. Это упрощение оказываетс я вполне допустимым при качественной оценке особенностей большинства методов Эффективность защиты выражают через коэффициент торможени я или степень защиты Z. Коэффициент торможени я показывает, во сколько раз уменьшаетс я скорость коррозии в результате применени я данного способа защиты где я применению этого метода: или 2 Катодна я защита Из всех методов защиты основанных на изменении электрохимических свойств металла под действием пол я ризующего тока, наибольшее распространение получила защита металлов при наложении на них катодной пол я ризации (катодна я защита). При смещении потенциала металла в сторону более электроотрицательных значений (по сравнению с величиной стационарного потенциала коррозии) скорость катодной реакции увеличиваетс я , а скорость анодной падает (см. рис. 1). Если при стационарном потенциале равенство , то при более отрицательном значении я : причем . Рис. SEQ Рис. * ARABIC 1 я ризационна я диаграмма коррозионного процесса.

Уменьшение скорости анодной реакции при катодной пол я ризации эквивалентно уменьшению скорости коррозии.

Коэффициент торможени я при выбранном потенциале j / (см.рис.4) будет равен двум а степень защиты достигает 50% = Внешний ток , необходимый дл я смещени я потенциала до значени я я ет собой разницу между катодным и анодным токами (его величина на рис.4 выражена пр я мой ав). По мере увеличени я внешнего тока потенциал смещаетс я в более отрицательную сторону, и скорость коррозии должна непрерывно падать. Когда потенциал корродирующего металла достигает равновесного потенциала анодного процесса я равной нулю ( ), коэффициент торможени я – бесконечности, а степень защиты 100%. Плотность тока, обеспечивающа я полную катодную защиту, называетс я защитным током . Его величине на рис.4 соответствует отрезок cd. Величина защитного тока не зависит от особенностей протекани я данной анодной реакции, в частности от величины сопровождающей ее пол я ризации, а целиком определ я етс я катодной пол я ризационной кривой. Так, например, при переходе от водородной депол я ризации к кислородной сила защитного тока уменьшаетс я и становитс я равной предельному диффузному току (отрезок cd / на рис.4). Защита металла катодной пол я ризацией примен я етс я дл я повышени я стойкости металлических сооружений в услови я х подземной (почвенной) и морской коррозии, а также при контакте металлов с агрессивными химическими средами. Она я вл я етс я экономически оправданной в тех случа я х, когда коррозионна я среда обладает достаточной электропроводностью, и потери напр я жени я (св я занные с протеканием защитного тока), а следовательно, и расход электроэнергии сравнительно невелик.

Катодна я пол я ризаци я защищаемого металла достигаетс я либо наложением тока от внешнего источника (катодна я защита), либо созданием макрогальванической пары с менее благородным металлом (обычно примен я ютс я алюминий, магний, цинк и их сплавы). Он играет здесь роль анода и раствор я етс я со скоростью, достаточной дл я создани я в системе электрического тока необходимой силы (протекторна я защита). Растворимый анод при протекторной защите часто называют “жертвенным анодом”. Катодна я защита обычно св я зана с защитой черных металлов, так как из них изготавливаетс я подавл я юща я часть объектов работающих под землей и при погружении в воду, например трубопроводы, свайные основани я , пирсы, эстакады, суда и др. В качестве материала дл я расходуемых анодов-протекторов во всем мире широко примен я етс я магний.

Обычно он используетс я в виде сплавов с содержанием 6% алюмини я , 3% цинка и 0,2% марганца; эти добавки предотвращают образование пленок, которые снижают скорость растворени я металла. Выход защитного тока всегда меньше 100%, так как магний корродирует и на нем выдел я етс я водород.

Примен я етс я также алюминий, легированный 5% цинка, но разность потенциалов с железом дл я сплава значительно меньше, чем дл я магниевого сплава. Она близка к разности потенциалов дл я металлического цинка, который также примен я етс я дл я защиты при условии, что путем соответствующего легировани я на анодах предотвращаетс я пленкообразование, св я занное с обычным дл я цинка загр я знением примес я ми железа Выбор материала дл я анодов - сложна я задача. В почвах или других средах низкой проводимости необходима больша я разность потенциалов, поскольку падение iR между электродами весьма велико, в то врем я как в средах высокой проводимости возможна более экономична я дл я использовани я мала я разность потенциалов.

Важными переменными я вл я ютс я расположение электродов, рассеивающа я способность среды, т. е. ее способность обеспечить одинаковую плотность тока на всех участках защищаемой поверхности, а также пол я ризационные характеристики электродов. Если электроды погружены в почву, котора я по каким – либо причинам неприемлема, например агрессивна по отношению к анодам, то обычно практикуетс я окружать последние ложем из нейтрального пористого провод я щего материала, называемого засыпкой.

Применение дл я катодной защиты метода приложени я тока облегчает регулирование системы и часто дешевле, чем использование анодов – протекторов, которые, конечно, нуждаютс я в регул я рных заменах. На практике катодна я защита редко примен я етс я без дополнительных меропри я тий.

Требуемый дл я полной защиты ток обычно бывает чрезмерно велик, и помимо дорогосто я щих электрических установок дл я его обеспечени я следует иметь в виду, что такой ток часто будет вызывать вредный побочный эффект, например чрезмерное защелачивание.

Поэтому катодна я защита примен я етс я в сочетании с некоторыми видами покрытий.

Требуемый при этом ток мал и служит только дл я защиты обнаженных участков поверхности металла. 3 Явление пассивности. Давно известно, что скорость коррозии многих металлов часто значительно меньше в растворах сильных окислителей, чем в растворах окислителей более слабых. Сюда относ я тс я такие металлы, как железо, хром, никель, титан, цирконий, алюминий и многие другие.

Резкое уменьшение скорости коррозии (на несколько пор я дков) в сильных окислител я х, казалось бы противоречащее термодинамическим свойствам металла и окислител я , называетс я пассивацией, а состо я ние металла – пассивным.

Некоторые металлы наход я тс я в пассивном (или близком к пассивному) состо я нии даже в таких слабых окислител я х, как вода. Это дает возможность практически использовать в качестве конструкционных материалов магний, титан, алюминий и многие другие. М.В. Ломоносов был, по-видимому, первым исследователем, обратившим внимание на пассивность железа в концентрированной азотной кислоте.

Железу посв я щены наблюдени я М. Фараде я и Х. Шенбейна. М. Фарадей сделал удивительную по научной дальновидности попытку объ я снить пассивность железа образованием на поверхности сло я (пленки) окисла или же существованием поверхностных атомов металла в таком состо я нии, которое равноценно окислению. Очень большое практическое значение пассивности, часто определ я ющее возможность получени я сплавов, химически стойких в агрессивных средах, вызвало огромное количество исследований, посв я щенных изучению пассивного состо я ни я . Если отбросить некоторые несущественные различи я , высказываемые на основании сопоставлени я экспериментальных данных, сказав, что пассивное состо я ние обусловлено образованием очень тонкой пленки окисла, представл я ющего собой отдельную фазу, или сло я хемисорбированного кислорода, а может быть и других частиц.

Ограничимс я представлением о некотором кислородном «барьере», образующемс я на поверхности металла в подход я щем окислителе и сильно тормоз я щем анодный процесс. Рис. SEQ Рис. * ARABIC 2 я анодна я пол я ризационна я крива я : I – активное растворение; II – переход в пассивное состо я ние; III – пассивность; IV – перепассиваци я ; V – выделение кислорода. На рис.5 приведена анодна я крива я , которую мы подробно рассмотрим.

Активное растворение продолжаетс я до потенциала, отвечающего точке b. При этом ток равен критическому току пассивации На участке bс (в интервале потенциалов - я . и можно назвать потенциалом и током полной (наилучшей) запассивированности. Это название не вполне точно, так как на реальных пол я ризационных кривых лини я cd редко бывает строго горизонтальной; но сравнительно небольшими вариаци я ми тока в интервале cd часто можно пренебречь.

Потенциал и ток я вл я ютс я важными характеристиками электрода, показывающими, насколько легко металл переходит в пассивное состо я ние. Чем отрицательнее и чем меньше отвечает услови я м, в которых сохран я етс я пассивное состо я ние. Чем больше я ть пассивное состо я ние. Выше потенциала я снова увеличиваетс я ( участок cе ) и металл оказываетс я в области перепассивации или в транспассивном состо я нии. Иными словами, отклонение значени я потенциала от равновесного значени я называетс я перепассивацией. При еще более высоком потенциале становитс я возможным процесс окислени я ионов гидроксила и выделение кислорода: 4ОН - 2Н 2 О + О 2 + 4е. Это соответствует участку fg. Если этот последний процесс определ я ет кинетику анодной реакции, то угловой коэффициент пр я мой fg соответствует окислению ионов ОН - . При изменение потенциала в обратном направлении крива я , вообще говор я , имеет такой же ход. В таком случае я , изучавшего депассивацию железа. В насто я щее врем я вопрос сводитс я к изучению природы защитных образований на металле, в которых обычно участвует кислород. При более высоком потенциале становитс я возможным процесс выделени я кислорода: 2Н 2 О – 4е = 2О адс + 4Н + О 2 = 2О адс

О О Ме Ме
Между адсорбированным кислородом и металлом возникают химические св я зи (хемисорбци я ), иначе говор я на поверхности металла возникает хемисорбированна я пленка: Из-за неоднородности поверхности пленка может где-то образовыватьс я , а где-то нет. Там, где есть пленка, не происходит окисление металла. 4 Анодна я защита.

Использование пассивности в практике защиты от коррозии.

Многие металлы наход я тс я в пассивном состо я нии в некоторых агрессивных средах. Хром, никель, титан, цирконий легко переход я т в пассивное состо я ние и устойчиво его сохран я ют. Часто легирование металла, менее склонного к пассивации, металлом, пассивирующем легче, приводит к образованию достаточно хорошо пассивирующихс я сплавов.

Примером могут служить разновидности сплавов FeCr, представл я ющие собой различные нержавеющие и кислотоупорные стали, стойкие, например, в пресной воде, атмосфере, азотной кислоте и т.д. Дл я практического использовани я пассивности нужно такое сочетание свойств металла и среды, при котором последн я я обеспечивает значение стационарного потенциала, лежащего в области Но в последнее врем я возникло новое направление защиты металлов в таких окислител я х, которые сами по себе не способны вызывать пассивность.

Известно, что смещение потенциала активного металла в отрицательную сторону должно уменьшить скорость коррозии. Если потенциал становитс я отрицательнее равновесного в данной среде, то скорость коррозии должна стать равной нулю (катодна я защита, применение протекторов). Очевидно, что подобным же образом, но за счет анодной пол я ризации от внешнего источника электрической энергии можно перевести способный к этому металл в пассивное состо я ние и тем уменьшить скорость коррозии на несколько пор я дков.

Расход электрической энергии не должен быть велик, так как сила тока в области вообще весьма мала.

Существуют требовани я , которым должна удовлетвор я ть система, чтобы к ней можно было применить анодную защиту.

Прежде всего, нужно надежно знать анодную пол я ризационную кривую дл я выбранного металла в данной агрессивной среде. Чем выше я сила тока потребуетс я дл я перевода металла в пассивное состо я ние; чем меньше я дл я поддержани я пассивности; чем шире диапазон я потенциала можно допустить, т.е. тем легче поддерживать металл в пассивном состо я нии. Нужна уверенность в том, что в области я зв и сквозного разъедани я стенки издели я . Форма защищаемой поверхности может быть довольно сложной, что затрудн я ет поддержание одинакового значени я потенциала на всей поверхности; в этом отношении больша я величина особенно желательна.

Конечно, требуетс я и достаточно хороша я электропроводность среды. Применение анодной защиты целесообразно в сильно агрессивных средах, например в химической промышленности. При наличие поверхности раздела жидкость-газ необходимо иметь в виду, что анодна я защита не может распростран я тьс я на поверхность металла в газовой среде, что впрочем типично и дл я катодной зашиты. Если газова я фаза тоже агрессивна или имеетс я неспокойна я поверхность раздела, что приводит к разбрызгиванию жидкости и оседанию капель ее на металл выше поверхности раздела, если происходит периодическое смачивание стенки издели я в определенной зоне, то приходитс я ставить вопрос об иных способах защиты поверхности выше посто я нного уровн я жидкости.

Анодна я защита может осуществл я тьс я несколькими способами. 1. Простое наложение посто я нной э.д.с. от постороннего источника электрической энергии.

Положительный полюс подключаетс я к защищаемому изделию, а около его поверхности помещают катоды сравнительно малого размера. Они размещаютс я в таком количестве и на таком рассто я нии от защищаемой поверхности, чтобы обеспечить по возможности равномерную анодную пол я ризацию издели я . Этот способ примен я етс я в том случае, если достаточно велик и нет опасности, при некоторой неизбежной неравномерности распределени я потенциала анода, активации или перепассивации, т.е. выхода за пределы Таким способом можно защищать издели я из титана или циркони я в серной кислоте. Нужно только помнить, что дл я пассивации сначала потребуетс я пропускание тока большей силы, что св я зано с переводом потенциала за я начального периода целесообразно иметь дополнительный источник энергии.

Следует учитывать также большую пол я ризацию катодов, плотность тока на которых велика вследствие их малых размеров.

Однако, если область пассивного состо я ни я велика, то изменение потенциала катода даже на несколько дес я тых вольта не представл я ет опасности.

Периодическое включение и выключение тока защиты, когда изделие уже занассивировано. При включение анодного тока потенциал издели я смещаетс я в отрицательную сторону, причем может произойти депассиваци я . Но поскольку иногда это происходит довольно медленно, проста я автоматика может обеспечить включение и выключение защитного тока в нужное врем я . Когда потенциал дойдет до величины я ; когда потенциал сдвинетс я в отрицательную сторону до (начало активации), ток снова включаетс я . Смещение потенциала в катодную сторону происходит тем медленнее, чем меньше я в отрицательную сторону (в направлении я хрома в 0,1н. растворе H 2 SO 4 при 75 0 С, если выключение тока произошло при в, активаци я наступит через 2 ч; выключение тока при в вызывает активацию через 5 ч; выключение же при в увеличивает срок начала активации более чем до 127 ч. Столь большое врем я , необходимое дл я депассивации, позвол я ет делать значительные перерывы в подаче тока. Тогда одной и той же установкой можно обслужить несколько объектов.

Зависимость времени запассивации от потенциала включени я легко объ я снима при помощи концепции фазового окисла (образуетс я более толстый слой окисла, растворение которого требует больше времени). Труднее объ я снить это я вление десорбцией пассивирующего кислорода.

Конечно, с ростом положительного значени я потенциала прочность св я зи в адсорбционном слое должна увеличиватьс я . Но при включении тока разр я д двойного сло я происходит сравнительно быстро, хот я адсорбционный слой, возможно, сохран я етс я долго. 3. Если область пассивного состо я ни я ( я ) в узких границах.

Потенциостат должен быть способен давать большую силу тока. В насто я щее врем я уже имеетс я р я д установок дл я анодной защиты, осуществленных в промышленном масштабе.

Защищаютс я издели я и из обычной углеродистой стали. При анодной защите не только увеличиваетс я срок службы аппаратуры, но также уменьшаетс я загр я знение агрессивной среды продуктами коррозии.

Например, в олеуме углеродиста я сталь корродирует очень медленно и в этом смысле не нуждаетс я в защите. Но в сосудах дл я хранени я этого продукта происходит загр я знение его железом. Так, без анодной защиты в одной из промышленных установок содержание железа в олеуме составл я ло 0,12 %. После наложени я защиты концентраци я железа снизилась до 0,004 %, что соответствует его содержанию в исходном продукте. Загр я знение продуктов химической промышленности примес я ми соединений металлов, я вл я ющеес я следствием коррозии аппаратуры, во многих случа я х весьма нежелательно и даже недопустимо.

Однако, использование анодной защиты св я зано со значительными трудност я ми. В то врем я как катодна я защита может употребл я тьс я дл я защиты многих металлов, погруженных в любую электропровод я щую среду, например твердую или жидкую, анодна я защита примен я етс я только дл я защиты целых секций химических установок, которые изготовлены из металла, способного пассивироватьс я в рабочей среде.

Именно это и ограничивает ее применение. Кроме того, анодна я защита потенциально опасна, поскольку при перерывах подачи тока без немедленного восстановлени я защиты на рассматриваемом участке начнетс я очень быстрое растворение, так как разрыв в пленке образует путь с низким сопротивлением в услови я х анодной пол я ризации металла.

Использование анодной защиты требует тщательного проектировани я химической установки.

Последн я я должна иметь такую систему контрол я , чтобы люба я потер я защиты немедленно привлекала внимание оператора. Дл я этого может быть достаточным только локальное повышение анодного тока, однако в наихудшем случае может потребоватьс я немедленное опорожнение всей установки.

Анодна я защита не обеспечивает стойкости в присутствии агрессивных ионов. Так, хлоридные ионы разрушают пассивную пленку, а потому их концентраци я должна поддерживатьс я низкой, за исключением защиты титана, который может пассивироватьс я в хлористоводородной кислоте. В услови я х анодной защиты имеет место хороша я рассеивающа я способность электролитов и поэтому дл я поддержани я ее установленной защиты требуетс я сравнительно небольшое количество электродов.

Однако при проектировании установок анодной защиты следует учитывать, что в услови я х, предшествующих пассивации, рассеивающа я способность хуже.

Анодна я защита потребл я ет очень мало энергии и может примен я тьс я дл я защиты обычных конструкционных металлов, способных пассивироватьс я , например углеродистой и нержавеющей стали, во многих средах. Эта защита легко подвергаетс я контролю и измерени я м и не требует дорогосто я щей обработки поверхности металла, так как использует самопроизвольный эффект реакции между стенками емкостей и их содержимым.

Способ из я щен, и его применение, по-видимому, будет расшир я тьс я , как только будут преодолены сложности измерени я и контрол я . 5 Покрыти я , как метод защиты металлов от коррозии.

Защита металлов, основанна я на изменение их свойств, осуществл я етс я или специальной обработкой их поверхности, или легированием.

Обработка поверхности металла с целью уменьшени я коррозии проводитс я одним из следующих способов: покрытием металла поверхностными пассивирующими пленками из его трудно растворимых соединений (окислы, фосфаты, сульфаты, вольфраматы или их комбинации), созданием защитных слоев из смазок, битумов, красок, эмалей и т.п. и нанесением покрытий из других металлов, более стойких в данных конкретных услови я х, чем защищаемый металл (лужение, цинкование, меднение, никелирование, хромирование, свинцование, родирование и т.д.). Защитное действие большинства поверхностных пленок можно отнести за счет вызванной ими механической изол я ции металла от окружающей среды. По теории локальных элементов, их эффект следует рассматривать как результат увеличени я электрического сопротивлени я (рис. 8). Рис. SEQ Рис. * ARABIC 3 я диаграмма, показывающа я , что уменьшение скорости коррозии при нанесении поверхностных защитных слоёв может быть объ я снено как увеличением омического сопротивлени я (а), так и повышением частных коррозионных реакций (б). Повышение устойчивости железных и стальных изделий при покрытии их поверхности осадками других металлов обусловлено и механической изол я цией поверхности, и изменением ее электрохимических свойств. При этом может наблюдатьс я или смещение обратимого потенциала анодной реакции в сторону более положительных значений (покрыти я медью, никелем, родием), или увеличение пол я ризации катодной реакции – повышение водородного перенапр я жени я (цинк, олово, свинец). Как следует из диаграмм (рис.8), все эти изменени я уменьшают скорость коррозии.

Обработку поверхности металлов примен я ют дл я предохранени я машин, оборудовани я , аппаратов и предметов домашнего обихода при временной защите в услови я х транспортировки, хранени я и консервации (смазка, пассивирующие пленки) и дл я более длительной защиты при их эксплуатации (лаки, краски, эмали, металлические покрыти я ). Общим недостатком этих металлов я вл я етс я то, что при удалении (например, вследствие износа или повреждени я ) поверхностного сло я скорость коррозии на поврежденном месте резко возрастает, а повторное нанесение защитного покрыти я не всегда бывает возможно. В этом отношении легирование я вл я етс я значительно более эффективным (хот я и более дорогим) методом повышени я коррозионной стойкости металлов.

Примером повышени я коррозийной стойкости металла легированием я вл я ютс я сплавы меди с золотом. Дл я надежной защиты меди необходимо добавл я ть к ней значительное количество золота (не менее 52,2 ат.%). Атомы золота механически защищают атомы меди от их взаимодействи я с окружающей средой.

Несравненно меньше количество легирующих компонентов требуетс я дл я повышени я устойчивости металла, если эти компоненты способны образовывать с кислородом защитные пассивирующие пленки. Так, введение хрома в количестве нескольких процентов резко увеличивает коррозионную стойкость сталей.

Теоретический и практический интерес представл я ет повышение коррозионной стойкости легированием катодными добавками (Томашов). Дл я вы я снени я принципов, на которых основан этот метод, можно, следу я Колотыркину, рассмотреть потенциостатические кривые. В отсутствие внешнего пол я ризующего тока металл находитс я при стационарном потенциале я (до легировани я ). Скорость коррозии определ я етс я при этом пересечением кривых и соответствует току я (или другого металла с низким перенапр я жением водорода) пол я ризационна я крива я выделени я водорода будет отвечать пр я мой я пересечет анодную кривую уже в области пассивного состо я ни я . В результате этого стационарный потенциал сместитс я в положительную сторону до некоторого значени я я до величины я металла в пассивном состо я нии. Таким образом, снижение скорости коррозии достигаетс я за счет уменьшени я торможений катодного процесса. Такой механизм защиты возможен лишь в том случае, если обратимый потенциал водородного электрода в данных услови я х положительнее, чем Фладе – потенциал, и если точка пересечени я катодной и анодной пол я ризационных кривых лежит в области пассивного состо я ни я металла (рис.9). Рис. SEQ Рис. * ARABIC 4 я ризационна я диаграмма, показывающа я возможность защиты пассивирующегос я металла от коррозии при увеличении скорости катодного процесса. 6 Ингибиторы.

Скорость коррозии можно снизить также изменением свойств коррозионной среды. Это достигаетс я или соответствующей обработкой среды, в результате которой уменьшаетс я ее агрессивность, или введением в коррозионную среду небольших добавок специальных веществ, так называемых замедлителей или ингибиторов коррозии.

Обработка среды включает в себ я все способы, уменьшающие концентрацию ее компонентов, особенно опасных в коррозионном отношении. Так, например, в нейтральных солевых средах и пресной воде одним из самых агрессивных компонентов я вл я етс я кислород. Его удал я ют деаэрацией (кип я чение, дистилл я ци я , барботаж инертного газа) или смазывают при помощи соответствующих реагентов (сульфиты, гидразин и т.п.). Уменьшение концентрации кислорода должно почти линейно снижать предельный ток его восстановлени я , а следовательно, и скорость коррозии металла.

Агрессивность среды уменьшаетс я также при ее подщелачивании, снижение общего содержани я солей и замене более агрессивных ионов менее агрессивными. При противокоррозионной подготовке воды дл я уменьшени я накипеобразовани я широко примен я етс я ее очистка ионнообменными смолами.

Ингибиторы коррозии раздел я ют, в зависимости от условий их применени я , на жидкофазные и парофазные или летучие.

Жидкофазные ингибиторы дел я т в свою очередь на ингибиторы коррозии в нейтральных, щелочных и кислых средах. В качестве ингибиторов дл я нейтральных растворов чаще всего примен я ютс я неорганические вещества анионного типа. Их тормоз я щее действие св я зано, по-видимому, или с окислением поверхности металла (нитриты, хроматы), или с образованием пленки труднорастворимого соединени я между металлом, данным анионом и, возможно, кислородом (фосфаты, гидрофосфаты). Исключение представл я ют в этом отношении соли бензойной кислоты, ингибирующий эффект которых св я зан, главным образом, с адсорбционными я влени я ми. Все ингибиторы дл я нейтральных сред тормоз я т преимущественно анодную реакцию, смеща я стационарный потенциал в положительную сторону. До насто я щего времени еще не удалось найти эффективных ингибиторов коррозии металлов в щелочных растворах.

Некоторым тормоз я щим действием обладают лишь высокомолекул я рные соединени я . В качестве ингибиторов кислотной коррозии примен я ютс я почти исключительно органические вещества, содержащие азот, серу или кислород в виде амино-, имино-, тиогрупп, а также в виде карбоксильных, карбонильных и некоторых других групп.

Согласно наиболее распространенному мнению, действие ингибиторов кислотной коррозии св я зано с их адсорбцией на границе раздела металл – кислота. В результате адсорбции ингибиторов наблюдаетс я торможение катодного и анодного процессов, снижающие скорость коррозии. В св я зи с преобладающим адсорбционным эффектом органических ингибиторов кислотной коррозии особое значение дл я понимани я механизма их действи я и дл я рационального подхода к созданию новых ингибиторов приобретает величина зар я да поверхности корродирующего металла, т.е. величина его я ет использовать данные электрокапилл я рных измерений на ртути в растворах, содержащих органические соединени я , дл я оченки их эффективности в качестве ингибиторов при кислотной коррозии железа и других металлов.

Значение я ет не только предсказать, какие вещества могут быть ингибиторами, но и рассчитать коэффициенты торможени я . Экспериментальные значени я коэффициентов торможени я кислотной коррозии железа в присутствии различных количеств диэтиламина, сопоставление с расчетной пр я мой приведены на рис. 10. Расчетна я пр я ма я вычерчена по уравнению где я нна я дл я любого члена гомологических р я дов аминов и пиридинов, а найдены из электрокапилл я рных измерений по ртути. Рис. SEQ Рис. * ARABIC 5 l - и - - - данные двух авторов) и расчётных (пр я ма я лини я ) коэффициентов торможени я кислотной коррозии железа при введении разных количеств диэтиланилина.

Адсорбци я , однако, я вл я етс я лишь необходимым условием про я влени я ингибирующего действи я органических веществ, но не определ я ет полностью фактического эффекта ингибиторов.

Последний зависит также от многих других факторов – электрохимических особенностей протекани я данного коррозионного процесса, характера катодной реакции, величины и природы перенапр я жени я водорода (при коррозии с водородной депол я ризацией), возможных химических превращений ингибитора в ходе коррозии и т.д.

Действие большинства ингибиторов кислотной коррозии усиливаетс я при одновременном введении добавок поверхностно – активных анионов: галогенидов, сульфидов и роданидов.

Парофазные ингибиторы примен я ютс я дл я защиты машин, аппаратов и других металлических изделий во врем я их эксплуатации в воздушной атмосфере, при транспортировке и хранении.

Парофазные ингибиторы ввод я тс я в конвейеры, в упаковочные материалы или помещают в непосредственной близости от работающего агрегата.

Благодар я достаточно высокой упругости паров, летучие ингибиторы достигают границы раздела металл – воздух и раствор я ютс я в пленке влаги, покрывающей металл. Далее они адсорбируютс я из раствора на поверхности металла.

Тормоз я щие эффекты в этом случае подобны тем, какие наблюдаютс я при применение жидкофозных ингибиторов. В качестве парофазных ингибиторов используют обычно амины с небольшим молекул я рным весом, в которые введены соответствующие группы, например NО 2 или СО 2 . В св я зи с особенност я ми использовани я парофазных ингибиторов к ним предъ я вл я ютс я повышенные требовани я в отношении их токсичности.

Ингибирование – сложный способ защиты, и его успешное применение в различных услови я х требует широких познаний. Глава 3 Обработка резанием.

Обработка резанием я вл я етс я универсальным методом размерной обработки. Метод позвол я ет обрабатывать поверхности деталей различной формы и размеров с высокой точностью из наиболее используемых конструкционных материалов. Он обладает малой энергоемкостью и высокой производительностью.

Вследствие этого обработка резанием я вл я етс я основным, наиболее используемым в промышленности процессом размерной обработки деталей. 1. Сущность и схемы способов обработки Обработка резанием — это процесс получени я детали требуемой геометрической формы, точности размеров, взаиморасположени я и шероховатости поверхностей за счет механического срезани я с поверхностей заготовки режущим инструментом материала технологического припуска в виде стружки (рис. 1.1). Основным режущим элементом любого инструмента я вл я етс я режущий клин (рис. 1.1, а). Его твердость и прочность должны существенно превосходить твердость и прочность обрабатываемого материала, обеспечива я его режущие свойства. К инструменту прикладываетс я усилие резани я , равное силе сопротивлени я материала резанию, и сообщаетс я перемещение относительно заготовки со скоростью . Под действием приложенного усили я режущий клин врезаетс я в заготовку и, разруша я обрабатываемый материал, срезает с поверхности заготовки стружку.

Стружка образуетс я в результате интенсивной упругопластической деформации сжати я материала, привод я щей к его разрушению у режущей кромки, и сдвигу в зоне действи я максимальных касательных напр я жений под углом . Величина зависит от параметров резани я и свойств обрабатываемого материала. Она составл я ет ~30° к направлению движени я резца.

Внешний вид стружки характеризует процессы деформировани я и разрушени я материала, происход я щие при резании.

Различают четыре возможных типа образующихс я стружек: сливна я , суставчата я , элементна я и стружка надлома (рис. 6). Рис. 6. Условна я схема процесса резани я : а – 1 – обрабатываемый материал; 2 – стружка; 3 – подача смазочно-охлаждающих средств; 4 – режущий клин; 5 – режуща я кромка; – угол сдвига, характеризующий положение условной плоскости сдвига (П) относительно плоскости резани я ; – главный передний угол режущего клина; Р z – сила резани я ; Р y – сила нормального давлени я инструмента на материал; С u , С l – длины пластичного и упругого контактов; С , С a – длина зон контактного взаимодействи я по передней и задней поверхност я м инструмента; LOM – область главного упругопластичного деформировани я при стружкообразовании; FKPT – область вторичной контактной упруго–пластичнеской деформации металла; h – глубина резани я ; Н – толщина зоны пластического деформировани я (наклепа) металла. В процессе резани я режущий клин, испытыва я интенсивное трение, контактирует с материалом стружки и обработанной поверхностью в контактных зонах. Дл я снижени я сил трени я и нагрева инструмента примен я ют принудительное охлаждение зоны резани я смазочно-охлаждающими средами (СОС), подава я их в зону резани я специальными устройствами.

Детали и инструменты закрепл я ютс я в специальных органах станка или приспособлени я х.

Станок, приспособление, инструмент и деталь образуют силовую систему (СПИД), передающую усилие и движение резани я от привода станка режущему инструменту и детали.

Реальные схемы различных способов обработки резанием, используемый инструмент, а также виды движени я инструмента и заготовки в процессе обработки приведены на рис. 7. В зависимости от используемого типа инструмента способы механической обработки подраздел я ютс я на лезвийную и абразивную. Рис. 7. Схемы способов обработки резанием: а – точение; б – сверление; в – фрезерование; г – строгание; д – прот я гивание; е – шлифование; ж – хонингование; з – суперфиниширование; D r – главное движение резани я ; D s – движение подачи; R o – обрабатываема я поверхность; R – поверхность резани я ; R оп – обработанна я поверхность; 1 – токарный резец; 2 – сверло; 3 – фреза; 4 – строгальный резец; 5 – прот я жка; 6 – абразивный круг; 7 – хон; 8 – бруски; 9 – головка. Отличительной особенностью лезвийной обработки я вл я етс я наличие у обрабатываемого инструмента острой режущей кромки определенной геометрической формы, а дл я абразивной обработки – наличие различным образом ориентированных режущих зерен абразивного инструмента, каждое из которых представл я ет собой микроклин. Рис. 8 Конструкци я и элементы лезвийных режущих инструментов: а – токарного резца; б – фрезы; в – сверла; 1 – главна я режуща я кромка; 2 – главна я задн я я поверхность; 3 – вершина лезви я ; 4 – вспомогательна я задн я я поверхность лезви я ; 5 – вспомогательна я режуща я кромка; 6 – передн я я поверхность; 7 – крепежна я часть инструмента.

Рассмотрим конструкцию лезвийных инструментов, используемых при резании (рис. 8). Инструмент состоит из рабочей части, включающей режущие лезви я , образующие их поверхности, режущие кромки и крепежной части, предназначенной дл я установки и закреплени я в рабочих органах станка.

Основными способами лезвийной обработки я вл я ютс я точение, сверление, фрезерование, строгание и прот я гивание. К абразивной обработке относ я тс я процессы шлифовани я , хонинговани я и суперфиниша. В основу классификации способов механической обработки заложен вид используемого инструмента и кинематика движений. Так, в качестве инструмента при точении используютс я токарные резцы, при сверлении – сверла, при фрезеровании – фрезы, при строгании – строгальные резцы, при прот я гивании – прот я жки, при шлифовании – шлифовальные круги, при хонинговании – хоны, а при суперфинише – абразивные бруски. Любой способ обработки включает два движени я (рис. 1.2.): главное – движене резани я D r – и вспомогательное – движение подачи D s . Главное движение обеспечивает съем металла, а вспомогательное – подачу в зону обработки следующего необработанного участка заготовки. Эти движени я осуществл я ютс я за счет перемещени я заготовки или инструмента.

Поэтому при оценках движение инструмента во всех процессах резани я удобно рассматривать при неподвижной заготовке как суммарное (рис. 9). Рис. 9 Схемы определени я максимальной скорости режущей кромки инструмента е , формы поверхности резани я R и глубины резани я h при обработке: а – точением; б – сверлением; в – фрезерованием; г – строганием; д– прот я гиванием; е – хонингованием; ж – суперфинишированием. Тогда полна я скорость перемещени я ( v e ) произвольной точки Мрежущей кромки складываетс я из скорости главного движени я ( v ) и скорости подачи ( v s ): v e = v + v s (1.1) Поверхность резани я R представл я ет собой поверхность, которую описывает режуща я кромка или зерно при осуществлении суммарного движени я , включающего главное движение и движение подачи. При точении, сверлении, фрезеровании, шлифовании поверхности резани я — пространственные линейчатые, при строгании и прот я гивании — плоские, совпадающие с поверхност я ми главного движени я ; при хонин-говании и суперфинишировании они совпадают с поверхност я ми главного движени я . Поверхности R o и R o п называютс я , соответственно, обрабатываемой поверхностью заготовки и обработанной поверхностью детали В процессах точени я , сверлени я , фрезеровани я и шлифовани я главное движение и движение подачи выполн я ютс я одновременно, а в процессах строгани я , хонинговани я движение подачи выполн я етс я после главного движени я . 2. Параметры технологического процесса резани я К основным параметрам режима резани я относ я тс я скорость главного движени я резани я , скорость подачи и глубина резани я . Скорость главного движени я резани я (или скорость резани я ) определ я етс я максимальной линейной скоростью главного движени я режущей кромки инструмента. Эта скорость выражаетс я в м/с. Если главное движение резани я вращательное, как при точении, сверлении, фрезеровании и шлифовании, то скорость резани я будет определ я тьс я линейной скоростью главного движени я наиболее удаленной от оси вращени я точки режущей кромки — максимальной линейной скоростью главного движени я . v = D /2 (2.1) где D - максимальный диаметр обрабатываемой поверхности заготовки, определ я ющий положение наиболее удаленной от оси вращени я точки режущей кромки, м; - углова я скорость, рад/с.

Выразив угловую скорость через частоту вращени я шпиндел я станка, получим: v = nD (2.2) При строгании и прот я гивании скорость резани я v определ я етс я скоростью перемещени я строгального резца и прот я жки в процессе резани я относительно заготовки. При хонинговании и суперфинишировании скорость резани я определ я етс я с учетом осевого перемещени я (см. рис. 1.4, е, ж ) инструмента.

Скорость резани я оказывает наибольшее вли я ние на производительность процесса, стойкость инструмента и качество обработанной поверхности.

Подача инструмента определ я етс я ее скоростью v s . В технологических расчетах параметров режима при точении, сверлении, фрезеровании и шлифовании используетс я пон я тие подачи на один оборот заготовки S o и выражаетс я в мм/об.

Подача на оборот численно соответствует перемещению инструмента за врем я одного оборота: S o = v s / n (2.3) При строгании подача определ я етс я на ход резца. При шлифовании подача может указыватьс я на ход или двойной ход инструмента.

Подача на зуб при фрезеровании определ я етс я числом зубьев Z инструмента и подачей на оборот: S z = S o / Z (2.4) Глубина резани я А определ я етс я рассто я нием по нормали от обработанной поверхности заготовки до обрабатываемой, мм.

Глубину резани я задают на каждый рабочий ход инструмента. При точении цилиндрической поверхности глубину резани я определ я ют как полуразность диаметров до г: после обработки: h = ( D ur - d ) / 2 (2.5) где d - диаметр обработанной поверхности заготовки, мм.

Величина подачи и глубина резани я определ я ют производительность процесса и оказывают большое вли я ние на качество обрабатываемой поверхности . К технологическим параметрам процесса относ я тс я геометри я режущего инструмента, силы резани я , производительность обработки и стойкость инструмента.

Геометрические параметры режущего инструмента определ я ютс я углами, образуемыми пересечением поверхностей лезви я , а также положением поверхностей режущих лезвий относительно обрабатываемой поверхности и направлением главного движени я . Указанные параметры идентичны дл я различных видов инструмента, что позвол я ет рассмотреть их на примере резца, используемого при точении. Углы резца по передним и задним поверхност я м измер я ют в определенных координатных плоскост я х. На рис.10 изображены координатные плоскости при точении, а на рис. 2.1, б углы резца в статике.

Главный передний угол — угол между передней поверхностью лезви я и плоскостью, перпендикул я рной к плоскости резани я ; главный задний угол – угол между задней поверхностью лезви я и плоскостью резани я ; угол заострени я – угол между передней и задней поверхност я ми. Из принципа построени я углов следует, что + + = /2. Угол наклона режущей кромки X — угол в плоскости резани я между режущей кромкой и основной плоскостью. Углы в плане: главный угол в плане – угол в основной плоскости между следом плоскости резани я и направлением продольной подачи; вспомогательный угол в плане ' – угол в основной плоскости между вспомогательной режущей кромкой и обработанной поверхностью. Рис. 10 Геометрические парамеры токарного резца: а – координатные плоскости; б – углы резца в статике; 1 – плоскость резани я Р п ; 2 – рабоча я плоскость Р s ; 3 – главна я несуща я плоскость Р t ; 4 – основна я плоскость P v Геометрические параметры режущего инструмента оказывают существенное вли я ние на усилие резани я , качество поверхности и износ инструмента. Так, с увеличением угла у инструмент легче врезаетс я в материал, снижаютс я силы резани я , улучшаетс я качество поверхности, но повышаетс я износ инструмента.

Наличие угла а снижает трение инструмента о поверхность резани я , уменьша я его износ, но чрезмерное его увеличение ослабл я ет режущую кромку, способству я ее разрушению при ударных нагрузках. Силы резани я Р представл я ют собой силы, действующие на режущий инструмент в процессе упругопластической деформации и разрушени я срезаемой стружки. Силы резани я привод я т к вершине лезви я или к точке режущей кромки и раскладывают по координатным ос я м пр я моугольной системы координат xyz (рис.11). В этой системе координат ось z направлена по скорости главного движени я и ее положительное направление соответствует направлению действи я обрабатываемого материала на инструмент. Ось у направлена по радиусу окружности главного движени я вершины. Ее положительное направление также соответствует направлению действи я металла на инструмент.

Направление оси х выбираетс я из услови я образовани я правой системы координат.

Значение усили я резани я определ я етс я несколькими факторами. Оно растет с увеличением глубины h резани я и скорости подачи s (сечени я срезаемой стружки), скорости резани я , снижением переднего угла режущего инструмента.

Поэтому расчет усили я резани я производитс я по эмпирическим формулам, установленным дл я каждого способа обработки (см. справочники по обработке резанием). Например, дл я строгани я эта формула имеет вид Р = С p h X p s Y p X n где коэффициенты С р , Х р , Y p , n характеризуют материал заготовки, резца и вид обработки.

Мощность процесса резани я определ я етс я скал я рным произведением: N = Pv e (2.6) Выразив это произведение через проекции по координатным ос я м, получим: N = P z v z + P y v y + P x v x (2.7) где v x , v y , v z — проекции на оси координат скорости движени я точки приложени я равнодействующей сил резани я . В практических расчетах используетс я приближенна я зависимость N = P z v . Это упрощение обусловлено тем, что составл я ющие Р у и Р х полной силы резани я малы по сравнению с Р 2 , а скорость подачи относительно скорости резани я составл я ет всего 1 - 0,1%. Рис. 11 Схема действи я сил резани я на режущую кромку инструмента в точке, имеющую максимальную скорость перемещени я е , при обработке: а – точением; б – сверлением; в – фрезерованием; г – строганием; д– прот я гиванием; е – хонингованием; ж – суперфинишированием.

Производительность обработки при резании определ я етс я числом деталей, изготовл я емых в единицу времени: Q = /Т т . Врем я изготовлени я одной детали равно Т т = Т д + Т т + Т кп , где Т о — машинное врем я обработки, затрачиваемое на процесс резани я , определ я етс я дл я каждого технологического способа; Т т — врем я подвода и отвода инструмента при обработке одной детали; Г всп — вспомогательное врем я установки и настройки инструмента. Таким образом, производительность обработки резанием в первую очередь определ я етс я машинным временем Т о . При токарной обработке, мин: Т о = La /( ns o h ), где L - расчетна я длина хода резца, мм; а — величина припуска на обработку, мм.

Отношение a / h характеризует требуемое число проходов инструмента при обработке с глубиной резани я И. Поэтому наибольша я производительность будет при обработке с глубиной резани я h = а, наибольшей подачей s 0 и максимальной скоростью резани я . Однако при увеличениипроизводительности снижаетс я качесто поверхности и повышаетс я износ инструмента.

Поэтому при обработке резанием решаетс я задача по установлению максимально допустимой производительности при сохранении требуемого качества поверхности и стойкости инструмента. Глава 4 Коррозионное растрескивание. 1 Явление коррозийного растрескивани я В металле, подверженном коррозионному растрескиванию, при отсутствии внешних напр я жений обычно происходит очень незначительное коррозионное разрушение, а при отсутствии коррозионной среды под воздействием напр я жений почти не происходит изменени я прочности или пластичности металла. Таким .образом, в процессе коррозионного растрескивани я , т. е. при одновременном воздействии статических напр я жений и коррозионной среды, наблюдаетс я существенно большее ухудшение механических свойств металла, чем это имело бы место в результате раздельного, но аддитивного действи я этих факторов.

Коррозионное растрескивание я вл я етс я характерным случаем, когда взаимодействует химическа я реакци я и механические силы, что приводит к структурному разрушению. Такое разрушение носит хрупкий характер и возникает в обычных пластичных металлах, а также в медных, никелевых сплавах, нержавеющих стал я х и др. в присутствии опре деленной коррозионной среды. При исследовании процесса хрупкого разрушени я в результате коррозионного растрескиванир особое значение имеет исследование раздельного воздействи я на металл напр я жений и коррозионной среды, а также их одновременное воздействие.

Однако в процессе коррозионного растрескивани я первостепенное значение имеют следующие стадии: 1) зарождение и возникновение трещин и 2) последующее развитие коррозионных трещин. Обе стадии, как будет показано ниже, я вл я ютс я индивидуальными ступен я ми в процессе коррозионного растрескивани я . 2 Коррозионна я среда Средами, в которых происходит коррозионное растрескивание металлов, я вл я ютс я такие среды, в которых процессы коррозии сильно локализованы обычно при отсутствии заметной общей поверхностной коррозии.

Интенсивность локализованной коррозии-может быть весьма значительной, в результате чего прогрессирует процесс развити я очень узких углублений, достига я , веро я тно, наибольшей величины на дне углублений, имеющих радиусы пор я дка одного междуатомного рассто я ни я . Тщательное изучение литературы показывает, что во многих случа я х процесс начальной коррозии может иметь место и при отсутствии напр я жений, хот я такое коррозионное разрушение может быть совсем незначительным.

Некоторые вопросы, относ я щиес я к роли напр я жений в развитии этих чувствительных зон в определенных системах сплавов, еще остаютс я не я сными, но в общем случае это я сно. Кроме того, большинство экспериментальных работ показывает, что в том случае, когда начальные локализованные коррозионные углублени я межкристаллигаы,. то при последующем растрескивании преобладает также межкри-сталлитное разрушение. Если начальна я коррози я происходит внутри зерен металла, то последующее растрескивание имеет внутри-кристаллитный характер. Нет определенных указаний о том, что межкристаллитна я трещина будет развиватьс я из внутрикристаллитного коррозионного углублени я , и наоборот.

Смешанный тип растрескивани я , который иногда наблюдаетс я , может быть обусловлен побочным процессом, св я занным с динамикой быстро развивающейс я трещины. При воздействии на материал коррозионной среды, котора я вли я ет на склонность сплава к коррозионному растрескиванию и характер разрушени я , основными факторами я вл я ютс я следующие: 1) относительна я разность потенциалов микроструктурных фаз, присутствующих в сплаве, что вызывает веро я тность местного разрушени я 2) пол я ризационные процессы на анодных и катодных участках 3) образование продуктов коррозии, которые оказывают вли я ние на коррозионный процесс. 3 Структура и состав Если локализованна я коррози я я вл я етс я важным фактором в общем процессе растрескивани я , то вполне очевидно, что микроструктура металла должна иметь еще большее значение, определ я ющее веро я тность возникновени я такого коррозионного разрушени я . Опыты со всей очевидностью показывают, что изменени я в составе, термообработке, механической обработке и способах изготовлени я привод я т к изменению микроструктуры, а, следовательно, вли я ют и на устойчивость металла против коррозионного растрескивани я . Опыты показывают, что структура металла вли я ет не только на характер начального местного разрушени я , но также определ я ет путь и скорость коррозионного растрескивани я . Кроме того, небольшие изменени я в составе сплава, без какого-либо очевидного изменени я микроструктуры, привод я т к заметному изменению устойчивости сплава против коррозионного растрескивани я . Например, чиста я медь в аммиачных средах не подвержена растрескиванию, но примесь менее чем 0,1 % фосфора, мышь я ка или сурьмы в однородном твердом растворе делает ее подверженной разрушению.

Добавление 0,3% хрома защищает от коррозионного растрескивани я алюминиевый сплав марки 755, что важно в промышленном отношении и что еще раз подчеркивает значение изменений состава сплава на устойчивость против коррозионного растрескивани я . 4 Напр я жени я Дл я того чтобы произошел процесс коррозионного растрескивани я , необходимо наличие поверхностных или внутренних раст я гивающих напр я жений.

Обычно встречающиес я на практике разрушени я обусловлены наличием остаточных напр я жений, возникающих, при производстве и обработке металла, но в цел я х исследовани я не следует делать разграничени я между остаточными напр я жени я ми и напр я жени я ми, возникшими в результате приложенных внешних нагрузок.

Коррозионное растрескивание никогда не наблюдалось в результате действи я поверхностных сжимащих напр я жений; наоборот, сжиающие поверхностные напр я жени я разрушени я могут использоватьс я дл я защиты от коррозионного растрескивани я . При увеличении величины приложенных напр я жений уменьшаетс я врем я до полного разрушени я металла. Дл я коррозионного растрескивани я обычно необходимы высокие напр я жени я , приближающиес я к пределу текучести, однако, часто разрушение может наступить и при напр я жени я х, значительно меньших предела текучести. Дл я многих систем сплавов наблюдаетс я какой-то «порог» или «предел» напр я жений, т. е. напр я жени я , ниже которых коррозионное растрескивание не происходит за определенный период времени. Така я зависимость, наблюдавша я с я , например, при замедленном растрескивании сталей, указывает, что основную роль в процессе разрушени я играют напр я жени я . Имеютс я доказательства, что основное вли я ние при коррозионном растрескивании напр я жени я оказывают незадолго до полного разрушени я , т. е. эффективность напр я жений не сказываетс я до определенного периода времени, после чего наступает внезапное разрушение. Этот вывод в дальнейшем подчеркиваетс я р я дом наблюдений, в которых указываетс я на зависимость времени до полного разрушени я от времени приложени я напр я жений.

Показано, что врем я до полного разрушени я ,не зависит от того, приложены ли напр я жени я в начале испытани я или на последующих стади я х его. 5 Характер коррозионных трещин Коррозионные трещины развиваютс я в плоскости, перпендикул я рной плоскости раст я гивающих напр я жений, независимо от характера приложенных или остаточных напр я жений. С точки зрени я микроструктуры коррозионные трещины могут иметь как внутрикристаллитный, так и межкристаллитный характер. Можно предположить, что направление и характер развити я трещин в металле до некоторой степени завис я т от формы и размера зерен, поскольку эти факторы вли я ют на распределение внутренних напр я жений. Одно из наиболее важных исследований, относ я щихс я к изучению характера развити я трещин, устанавливает, что этот процесс не я вл я етс я непрерывным. На прерывистый характер развити я трещин указано в работах Джильберта и Хаддена, Эделеану и Фармери.

Обнаружено, что в алюминиево-магкиевых сплавах развитие трещин я вл я етс я ступенчатым процессом, развивающимс я путем р я да отдельных механических изломов. Более новое доказательство прерывистого характера развити я трещин показано в кинофильме, подготовленном Престом, Беком и Фонтана, занимающимис я коррозионным растрескиванием магниевых сплавов. 6 Предотвращение коррозионного растрескивани я Наиболее эффективный метод повышени я устойчивости металлов против коррозионного растрескивани я состоит в использовании соответствующих конструктивных меропри я тий и способов обработки, сокращающих до минимума величину остаточных напр я жений. Если остаточные напр я жени я неизбежны, успешно может быть применена термообработка, снимающа я эти напр я жени я . Если позвол я ют услови я , может быть использована, например, дробеструйна я обработка, вызывающа я сжимающие поверхностные напр я жени я , которые впоследствии дают возможность нагружать материал, не вызыва я напр я женного состо я ни я поверхности. Одним из методов, который получает все большее признание и который св я зан с электрохимическим фактором процесса растрескивани я , я вл я етс я применение катодной защиты. Одним из интересных методов исследовани я взаимодействи я напр я жений и химических факторов я вл я етс я изучение зависимости величины катодного тока, необходимого дл я защиты, от величины механических напр я жений. Кроме того, р я д исследований показывает, что начавшеес я растрескивание может быть остановлено путем применени я катодной защиты. 7 Механизм коррозийного растрескивани я Дл я объ я снени я характерных особенностей процесса коррозионного растрескивани я необходим обобщенный механизм этого я влени я , который можно было бы применить дл я всех металлических систем с учетом всех особенностей в каждом индивидуальном случае разрушени я . Первые объ я снени я механизма коррозионного растрескивани я св я зывались либо с химическим, либо с механическим фактором и были недостаточны, так как не учитывалось совместное химическое и механическое действие.

Большой вклад в вопрос понимани я механизма коррозионного растрескивани я внесен Диксом и соавторами. Их опыты убедительно показали основную электрохимическую природу коррозионного разрушени я , а в обобщенном ими механизме коррозионного растрескивани я указываетс я на роль механических факторов в процессе общего разрушени я . Согласно этому механизму, процесс коррозионного растрескивани я трактуетс я следующим образом. Если в металле происходит развитие местного коррозионного разрушени я в виде очень узких углублений, то вполне очевидно, что раст я гивающие напр я жени я , перпендикул я рные к направлению этих углублений, будут способствовать возникновению концентрации напр я жений на дне их, причем чем больше углублени я и меньше радиус дна углублений, тем больше будет концентраци я напр я жений. При таком состо я нии металла создаютс я все услови я дл я разрушени я его вдоль этих более или менее прот я женных локальных коррозионных разрушений, и поэтому при достаточной концентрации напр я жений металл может начать разрушатьс я за счет механического воздействи я . В результате механического разрушени я будет обнажатьс я свежа я , незащищенна я окисной пленкой поверхность металла, котора я , будучи более анодной, подвергаетс я интенсивному воздействию коррозионной среды, что приведет к увеличению тока между дном углублений и неповрежденной поверхностью металла, а, следовательно, и к ускорению коррозии.

Ускорение коррозионного процесса вызовет дальнейшее механическое разрушение, и, как результат, увеличитс я скорость развити я трещин благодар я совместному действию коррозионной среды и раст я гивающих напр я жений. Эта обща я картина процесса коррозионного растрескивани я серьезно не изменилась при последующих исследовани я х, и в насто я щее врем я можно дать более детальную оценку механического действи я концентратора напр я жений и его роли в процессе разрушени я . Существует мнение, что главна я функци я напр я жений состоит в нарушении поверхностных пленок без разрушени я металла и что ускоренное развитие и распространение трещин в основном имеет электрохимическую природу. В пленочных теори я х коррозионного растрескивани я отмечаетс я , что вопрос о том, будет ли иметь место быстрое развитие трещины, зависит от соотношени я скоростей образовани я пленки и увеличени я концентрации напр я жений. Если образование пленки может остановить коррозию до того, как концентраци я напр я жений достигнет значительной величины, то быстрое развитие трещин будет предотвращено, но если концентраци я напр я жений достигнет критического значени я до образовани я пленки, топроизойдет разрушение.

Несмотр я на то, что высокие напр я жени я и деформаци я могут разрушать поверхностную пленку и тем самым способствовать локализованной ускоренной коррозии, нет достаточных доказательств, что они играют основную роль или что разрушение пленки я вл я етс я главным фактором, привод я щим к развитию трещин.

Однако возможно, что разрушение поверхностной пленки, если оно имеет место, может играть важную роль в процессе хрупкого разрушени я . Весьма маловеро я тно, что наблюдаемое в некоторых случа я х очень быстрое развитие трещин и последующее разрушение металла может быть причиной протекани я коррозионного процесса. Очень быстрое (почти моментальное) растрескивание может быть воспроизведено в лабораторных услови я х при соответствующем выборе состава сплава, термообработки и коррозионной среды. Наблюдени я за характером развити я трещин показывают, что трещины развиваютс я преимущественно механическим путем. Скорость развити я трещин, хрупкий характер разрушени я и другие факторы указывают на основную роль напр я жений в общем процессе взаимодействи я механических и химических факторов, кроме тех случаев, когда происходит разрушение поверхностной пленки, обеспечивающей доступ коррозионной среды. Новые представлени я о механизме хрупкого разрушени я пластичных металлов и исследование вли я ни я поверхностных пленок на ползучесть и пластическую деформацию указывают на основную роль напр я жений в процессе развити я трещин и хрупкого разрушени я . Вполне веро я тно, что. в результате совместного действи я напр я жений и коррозии происходит процесс пластической деформации, что приводит к хрупкому разрушению металла.

Основные характерные черты такого представлени я о механизме коррозионного растрескивани я содержатс я в теори я х Дикса и соавторов, а также в работах Киттинга.

Впоследствии Джильберт и Хадден развили эти представлени я более подробно дл я сплавов А l — 7% М g , что дало возможность расширить представлени я о механизме коррозионного растрескивани я , пригодного дл я всех систем сплавов.

Полагают, что такой механизм позвол я ет объ я сн я ть многие наблюдаемые я влени я , ранее трудно со-гласуемые.

Наиболее веро я тными процессами, при которых происходит коррозионное растрескивание, я вл я ютс я следующие: 1. Локализованна я электрохимическа я коррози я вызывает образование небольших узких трещин в виде отдельных углублений, развивающиес я кра я которых имеют радиусы кривизны пор я дка атомных размеров.

Трещины могут проходить по границам зерен, как, например, в алюминиевых сплавах или латуни, или через-зерна, как, например, в аустенитных нержавеющих стал я х или в магниевых сплавах.

Количество образующихс я трещин может быть различным, но обычно одна трещина развиваетс я в большей степени, чем другие. 2. По мере развити я трещины у ее вершины создаетс я концентраци я напр я жений. Дл я пластичных сплавов эта концентраци я напр я жений не превышает максимальной величины, котора я приблизительно в 3 раза больше предела текучести. При достаточно высоких напр я жени я х у вершины трещины происходит местна я пластическа я деформаци я , котора я предшествует хрупкому разрушению. В насто я щее врем я установлено, что в пластичных металлах хрупкое разрушение не может иметь места без предшествующей пластической деформации.

Действительно, именно деформаци я металла у развивающегос я кра я трещины вызывает хрупкое разрушение за счет действующих у вершины трещины напр я жений. 3. В зависимости от формы образца, способа приложени я нагрузки, условий испытани я и определенного энергетического состо я ни я металла, свойственного процессу развити я хрупкого разрушени я , трещина может распространитьс я через весь образец, вызвав-мгновенное разрушение его, или, распространившись на определенное рассто я ние, развитие ее может прекратитьс я . Развитие трещины может быть приостановлено при неблагопри я тной дл я процесса растрескивани я ориентации границ зерен, при неоднородности кристаллической решетки или при наличии неметаллических включений; развитие ее может остановитьс я в результате релаксации напр я жений при развитии трещины или при определенном энергетическом состо я нии, когда производима я работа деформации будет больше, чем увеличение поверхностной энергии, как отмечено у Ирвина и Орована. 4. Развитие трещины за счет механического разрушени я обнажает свежую поверхность металла, и коррозионна я среда быстро засасываетс я в трещину под действием капилл я рных сил, в результате чего наступает период интенсивной коррозии.

Вполне возможно, что эта стади я интенсивной коррозии способствует развитию; трещины, причем коррози я развиваетс я таким образом, что вызывает разветвление трещины.

Однако следует считать, что главным фактором в развитии трещины я вл я етс я механическое воздействие а не электрохимические процессы. 5. Ускоренный процесс коррозии, вызванный действием коррозионной среды на не защищенную пленкой поверхность металла, быстро замедл я етс я вследствие пол я ризации и повторного образовани я защитной пленки, что св я зано с изменением концентрации: электролита внутри трещины. 6. После этого оп я ть преобладают услови я , медленно развивающа я с я локализованна я коррози я продолжаетс я до тех пор, пока не возникнет достаточно высока я концентраци я , напр я жений, котора я вызовет деформацию и развитие трещины.

Полный цикл процессов повтор я етс я до тех пор, пока не наступит разрушение вследствие развити я трещины или уменьшени я поперечного сечени я напр я женного образца.

Вопрос о том, разрушаетс я ли образец сразу после того как образовалась перва я трещина или в результате развити я нескольких трещин в течение какого-то периода времени, не я вл я етс я существенным в механизме растрескивани я и зависит от формы, размеров и толщины образца, а также от величины напр я жений и условий испытани я . Таким образом, представленный выше механизм включает две основные стадии процесса коррозионного растрескивани я : период; локализованной электрохимической коррозии и последующий период развити я трещин. Если разрушение не происходит очень бы c тро, процесс растрескивани я включает непродолжительный период интенсивной коррозии. Ниже подробно рассматриваетс я кажда я из стадий процесса растрескивани я , а также факторы, определ я ющие эти стадии, и экспериментальные данные, подтверждающие изложенные ранее гипотезы. 8 Начальна я стади я локализованной коррозии Состо я ние поверхности металла, обеспечивающее развитие интенсивной локализованной коррозии, веро я тно, подобно тому состо я нию, при котором происходит питтингова я коррози я . Локальное коррозионное разрушение происходит обычно при наличии катодных и анодных микроэлементов, которые способствуют концентрации и ускорению электрохимического процесса.

Источниками местных анодных участков могут быть: 1) состав и микроструктурные неоднородности сплава, как, например, многофазные сплавы или включени я по границам зерен; 2) значительное искажение границ зерен или других субструктурных границ, по которым могут выдел я тьс я растворенные атомы; 3) участки границ зерен, возникшие благодар я местной концентрации напр я жений; 4) локальное разрушение поверхностной пленки под действием напр я жений; 5) участки, возникшие за счет пластической деформации. 9 Системы сплавов, подверженных межкристаллитному растрескиванию Алюминиево-медные сплавы . Браун и соавторы показали, что, в результате выделени я по границам зерен CuAl 2 примыкающие к границам зерен зоны обедн я ютс я медью, в результате чего в растворе хлористого натри я между границами зерен и зернами существует разность потенциалов в 200 мв. Эти обедненные медью зоны, анодны по отношению к выделившейс я фазе CuAl 2 и по отношению к самим зернам.

Сплавы А1 — 7% М g . Джильберт и Хадден показали, что соединение М g 2 А1 3 , которое выдел я етс я по границам зерен, в нейтральных и кислых растворах хлористого натри я я вл я етс я анодом по отношению к зернам и к обедненным зонам границ зерен. В этих растворах b -фаза подвержена избирательной коррозии. В водном растворе едкого натра b -фаза катодна по отношению к телу зерен, и в этом случае не происходит ни избирательной коррозии, ни коррозионного растрескивани я , а имеет место только обща я коррози я . Эделеану предположил, что подверженность интенсивной избирательной коррозии не обусловлена выдел я ющейс я по границам зерен равновесной фазой, а св я зана с одним из переходных состо я ний в процессе старени я — выделением или адсорбцией растворенных атомов по границам зерен. Таким образом, в структуре сплавов, упрочн я ющихс я с выделением второй фазы и подверженных межкристаллитному растрескиванию, имеетс я три участка с различными электрохимическими характеристиками. 1. Зерна твердого раствора. 2. Выделивша я с я по границам зерен фаза (или переходное состо я ние этой фазы или адсорбированных растворенных атомов) . 3. Обедненные каким-либо компонентом участки твердого раствора, примыкающие к границам зерен. М я гкие стали . Паркинс показал, что выдел я ющиес я по границам зерен карбиды вызывают искажение этих границ. В растворах нитратов искаженные границы зерен феррита анодны по отношению к зернам, в результате чего границы служат местом интенсивной межкристаллитной коррозии.

Действие напр я жений может еще больше исказить эти границы и сделать эту область более анодной.

Медные сплавы в аммиачных средах . Чиста я медь в аммиачных средах не подвержена растрескиванию, но добавление небольших количеств фосфора, мышь я ка, сурьмы, цинка, алюмини я , кремни я или никел я в качестве легирующих элементов, вход я щих в однородный твердый раствор, вызывает межкристаллитное растрескивание меди.

Оказываетс я , что наблюдаема я разность потенциалов между границами зерен и зернами и местна я межкристаллитна я коррози я могут быть обусловлены искажением границ зерен в результате различной ориентации смежных зерен . Робертсон, показал, что концентраци я легирующего компонента в меди, вызывающа я беспор я дочную рекристаллизованную структуру, соответствует концентрации, котора я делает сплав подверженным кор-озионному растрескиванию. В однородных системах причиной развити я местной межкристаллитной коррозии может быть химическа я активность границ зерен, котора я зависит от искажени я границ и действи я напр я жений и деформации.

Выделение или адсорбци я по раницам зерен растворенных атомов будет значительно вли я ть на искажение и активность границ зерен. В работе Томпсона и Трэси выведено соотношение между концентрацией легирующего компонента, необходимой дл я получени я подверженного коррозионному растрескиванию сплава, и количеством компонента, которое вызывает межкристаллитную коррозию сплава при отсутствии напр я жений. Ни в одном случае не наблюдалось коррозионного растрескивани я при легировании компонентами, которые не вызывают первоначальной межкристаллитной коррозии.

Интересно отметить, что при значительном увеличении концентрации легирующих компонентов алюмини я и кремни я (но не выход я из области твердых растворов) сопротивление растрескиванию увеличиваетс я и наблюдаетс я смешанный характер растрескивани я — и межкристаллитный и внутрикристаллитный, что несомненно св я зано с изменением активности границ зерен. 10 Системы сплавов, подверженных внутрикристаллитному растрескиванию Магниевые сплавы. На основании изучени я зависимости между содержанием железа в магниевых сплавах и их устойчивостью против внутрикристаллитного коррозионного растрескивани я было высказано предположение, что железо-алюминиева я составл я юща я , преимущественно выдел я юща я с я параллельно определенным кристаллографическим плоскост я м, в частности плоскости базиса, может быть катодной фазой. Было показано, что разность потенциалов между соединением Fe —А1 и твердым раствором М g —А1 в сол я нохроматных растворах составл я ет 1в.

Наблюдаемое межкристаллитное растрескивание некоторых магниевых, сплавов в дистиллированной воде, в растворах хроматов и фторидов, возможно, обусловлено присутствием незначительных примесей по границам зерен. Как известно, сопротивление магни я общей коррозии зависит от наличи я некоторых примесей — таких, как железо, медь, никель и кобальт, которые в этом отношении особенно активны.

Аустенитные нержавеющие стали типа 18-8 . Стабильность аустенитной фазы в нержавеющих стал я х зависит в основном от содержани я в сплаве никел я и азота.

Однако, в стал я х типа 18-8 в результате холодной обработки или деформации кака я -то часть аустенита может превратитьс я в мартенсит. Было высказано предположение, что пластинки мартенсита я вл я ютс я анодной фазой в процессе местной коррозии. Это предположение подверглось критике на основании того, что некоторые аустенитные нержавеющие стали, которые даже под вли я нием значительной холодной обработки не претерпевают мартенситного превращени я , подвержены коррозионному растрескиванию. Кроме того, нержавеюща я сталь типа 18-8 подвержена коррозионному растрескиванию в атмосфере пара, содержащего хлориды, при температурах, слишком высоких дл я мартенситных превращений.

Существенным доказательством электрохимического характера локального коррозионного разрушени я , т. е. первой стадии процесса коррозионного растрескивани я , я вл я етс я возможность предотвращени я растрескивани я при катодной пол я ризации и при деаэрации коррозионной среды дл я некоторых алюминиево-магниевых сплавов.

Удаление кислорода из раствора понижает скорость катодного процесса и тем самым преп я тствует электрохимическому разрушению. 11 Развитие трещин Существенным подтверждением гипотез механизма коррозионного растрескивани я я вл я етс я более подробное изучение характера развити я трещин, в частности, микрокиноскопическое исследование процесса развити я трещин. Фильм, засн я тый Престом, Беком и Фонтана, показывает, что развитию внутрикристаллитной трещины в магниево-алюминиевых сплавах предшествует волна пластической деформации. Как ранее установлено, дл я возникновени я пластической деформации необходимо наличие небольшой трещины, как источника развити я хрупкого разрушени я . Кроме того, в результате деформации металла у вершины первоначально образовавшейс я трещины должно происходить дальнейшее ее углубление и расширение, что наблюдаетс я в действительности.

Степень развити я трещины в результате деформации определ я етс я , несомненно, пластическими характеристиками материала, и следует ожидать, что при наличии непрерывной хрупкой фазы дл я развити я трещины потребуетс я небольша я деформаци я и расширени я трещины совсем не произойдет или будет весьма незначительным. В результате пластической деформации обычно происходит разрушение защитных поверхностных пленок в трещине, что вызывает ускорение коррозионного процесса. Но разрушение пленки может играть и более существенную роль в процессе деформации. Было показано, что защитные пленки на монокристаллах и в некоторых поликристаллических материалах преп я тствуют протеканию процессов ползучести и деформации. Было высказано предположение, что такие пленки действуют как барьер при передвижении дислокаций и, следовательно, преп я тствуют деформации. Концентраци я дислокаций под поверхностной пленкой вызывает высокую концентрацию напр я жений. Когда пленка разрушаетс я или устран я етс я химическим путем, дислокации стрем я тс я к передвижению по своему первоначальному направлению, вызыва я тем самым самопроизвольную деформацию. Если это передвижение происходит в плоскости развити я трещины, должно происходить ее углубление и расширение.

Деформаци я , котора я происходит у вершины трещины, очень локализована и трудно обнаруживаетс я обычными методами металлографического анализа. Кроме того, c ледует учесть, что деформированные участки и поверхности образующихс я трещин подвержены интенсивной коррозии, котора я может легко уничтожить все признаки существовани я деформации.

Имеютс я данные о том, что напр я женные и деформированные металлы более активны, чем ненапр я женные. Таким образом, участкам с коррозионными трещинами свойственна больша я электрохимическа я активность, что приводит к ускорению процесса трещинообразовани я . Не может быть сомнени я , что ускоренный коррозионный процесс вызван разрушением поверхностной пленки и наличием напр я женных анодных участков, но мало веро я тно, что эти факторы способствуют общему процессу развити я трещин. Если они оказывают вли я ние, то только в основном на возникновение небольших местных трещин, необходимых дл я создани я концентрации напр я жений и последующего трещинообразовани я . Развитие трещины, котора я вызывает разрушение металла, не об я зательно происходит в том же месте, где по я вилась перва я мелка я трещина. Форма образца и характер деформации могут быть такими, что основна я трещина развиваетс я на некотором рассто я нии от первоначально по я вившейс я небольшой трещины. Ирвин и соавторы характеризуют процесс развити я трещины следующим образом.

Первоначальное зарождение трещин происходит на разрозненных, не св я занных между собой участках с большими раст я гивающими напр я жени я ми.

Мелкие разрозненные трещины, соедин я я сь, образуют одну трещину. Как отмечаетс я , процесс трещинообразовани я начинаетс я на ослабленных участках металла, и первые стадии его сопровождаютс я пластической деформацией.

Развитие трещины носит прерывистый характер, и это я вл я етс я основным свойством быстрого трещинообразовани я . Быстрое начало и прекращение отдельных процессов прерывистого трещинообразовани я производит на металл сильное механическое воздействие, что может вызвать дальнейшее развитие и разветвление трещины.

Развитие трещины приостановитс я , когда она достигнет области, где нет достаточных раст я гивающих напр я жений, направление которых перпендикул я рно направлению развити я трещины.

Следовательно, дл я последующего развити я трещины необходима дальнейша я деформаци я . Большие трещины обладают способностью развиватьс я быстрее, чем мелкие. По мере роста мелких трещин крупные трещины развиваютс я значительно быстрее, и вскоре начинает преобладать только одна трещина, котора я останавливает развитие других.

Характер развити я трещин в пластичных металлах обеспечивает возникновение р я да быстро развивающихс я трещин, так как новые трещины образуютс я по ходу .продвижени я основной трещины и соедин я ютс я с ней. Когда энерги я деформации, выдел я юща я с я при развитии основной трещины, становитс я равной работе деформации, происходит процесс быстрого саморастрескивани я . В эту главу не входит подробное обсуждение работ Ирвина и Орована об относительном равновесии между совершённой работой и энергией, освобождающейс я при развитии трещины.

Следует указать, что если энерги я деформации, выдел я юща я с я при развитии трещины, больше энергии, необходимой дл я нового разрушени я поверхности, трещина будет развиватьс я самопроизвольно. Ирвин также показал, что скорость развити я трещины будет увеличиватьс я до тех пор, пока не будет достигнуто неустойчивое состо я ние, после чего произойдет быстрое разрушение.

Изложенное рассмотрение процесса возникновени я и развити я трещины более точно характеризует природу коррозионного растрескивани я . На прерывистый характер развити я трещин указывают Эделеану, Джильберт и Хадден, Фармери дл я алюминиевых сплавов, а также Преет, Бек и Фонтана дл я магниевых сплавов.

Очевидно, нет сомнени я , что при растрескивании материал подвергаетс я серии отдельных механических разрушений, которые, соедин я я сь вместе, образуют трещину. Кроме того, фильмы и микрофотографии, имеющиес я в литературе, показывают, что растрескивание происходит путем продвижени я развивающейс я трещины. Можно ожидать, что изложенный механико-электрохимический механизм коррозионного растрескивани я может достаточно точно объ я снить наблюдаемые я в лени я процесса коррозионного растрескивани я , среди которых основными я вл я ютс я следующие: 1. Трещины не возникают и не развиваютс я под действием сжимающих напр я жений. 2. Более высокие напр я жени я , особенно напр я жени я , близкие к пределу текучести, вызывают более высокую концентрацию напр я жений и соответственно уменьшают устойчивость металла против растрескивани я . 3. Дл я создани я достаточной концентрации напр я жений и последующей деформации необходим какой-то минимум напр я жений, тот минимальный предел напр я жений не я вл я етс я абсолютной ве личиной и зависит от формы образца и условий испытани я . Следует также указать, что предел упругости или текучести на отдельных микроскопических участках может быть значительно ниже, чем текучесть сплава. 4. В том случае, когда разрушение металла происходит почти сразу после образовани я первоначальной трещины, врем я до растрескивани я зависит от времени, необходимого дл я зарождени я мелких коррозионных трещин.

Важным фактором я вл я етс я также состо я ние поверхности. При разрушении, включающем р я д повторных циклов процесса растрескивани я , общее врем я до разрушени я определ я етс я как суммарное врем я образовани я серии коррозионных трещин. Не наблюдаетс я значительного отличи я во времени до разрушени я образцов, нагруженных в течение всего испытани я , и образцов, нагруженных незадолго до разрушени я ; врем я , необходимое дл я коррозионного растрескивани я , не зависит существенно от условий создани я напр я женного состо я ни я металла. 5. Доказательством того, что наибольшее вли я ние приложенные напр я жени я оказывают незадолго до разрушени я , служит самопроизвольное растрескивание металла после зарождени я первоначальной трещины. Если процесс растрескивани я происходит за счет образовани я серии мелких трещин и по мере развити я трещины металл приближаетс я к неустойчивому состо я нию, то при наличии деформированных участков металлапроизойдет самопроизвольное развитие трещины и полное разрушение металла. 6. Катодна я защита преп я тствует развитию локальных коррозионных разрушений. При наложении катодного тока увеличиваютс я радиусы возникающих коррозионных углублений, в результате чего коррозионный процесс может происходить только при увеличении напр я жений.

Поэтому дл я предотвращени я коррозионного растрескивани я при повышенных напр я жени я х должна примен я тьс я более эффективна я защита, котора я будет преп я тствовать возникновению локальных коррозионных разрушений и созданию концентраторов напр я жений.

Полагают, что если развитие трещины достигнет такого значени я , что создаютс я услови я дл я самопроизвольного растрескивани я , то применение катодной защиты не окажет никакого вли я ни я . 7. Если врем я до растрескивани я относительно мало и развиваетс я только одна или несколько трещин, то не наблюдаетс я существенного отличи я в коррозии (в количестве металла, переход я щего в раствор) напр я женных и ненапр я женных образцов, как показал, например, Эделеану дл я сплава А1—7% М g , так как развитие трещин идет практически только за счет механического разрушени я . С другой стороны, процесс химического разрушени я приводит к переходу в раствор измеримого количества металла, но переход металла в раствор не будет существенно зависеть от времени до разрушени я . 8. Предложенный механизм растрескивани я согласуетс я с наблюдаемым я влением, обнаруживающим одинаковую скорость развити я образовавшихс я трещин в материале, подверженном коррозионному растрескиванию, и в сравнительно устойчивом материале.

Зависимость устойчивости металла против коррозионного растрескивани я от его структуры и коррозионной среды в значительно мольшей степени про я вл я етс я в первый период зарождени я локального разрушени я , чем при последующей стадии развити я трещин. 9. Чем меньше размер зерна металла, тем больше его устойчивость против коррозионного растрескивани я . При увеличении размера зерна уменьшаетс я врем я до разрушени я . Казалось бы, что чем больше число зерен, тем больше число границ зерен, имеющих высокую электрохимическую активность, в результате чего более веро я тен процесс локального коррозионного разрушени я ; однако при мелкозернистой структуре услови я дл я зарождени я трещин довольно неблагопри я тные.

Доказано, что сопротивление хрупкому разрушению поликристаллических металлов обратно пропорционально квадратному корню размера зерна. Следовательно, дл я разрушени я мелкозернистого поликристаллического материала требуютс я повышенные напр я жени я . Поэтому крупнозернистые металлы с благопри я тной ориентацией границ зерен очень неустойчивы против коррозионного растрескивани я . В случае межкристаллитного растрескивани я большое значение имеет выделение растворенных атомов по границам зерен, так как предполагаетс я , что адсорбци я растворенных атомов по границам зерен уменьшает энергию границ зерен и снижает напр я жени я , необходимые дл я того, чтобы вызвать хрупкое разрушение (т. е. снижает работу, необходимую дл я образовани я новой поверхности). Любой адсорбционный процесс на участках металла с несовершенной структурой, который уменьшает работу, необходимую дл я образовани я новой поверхности, значительно увеличивает тенденцию таких участков к трещинообразованию при наличии напр я жений.

Очевидно, следует предположить, что хрупкое межкристаллитное растрескивание сплавов вызвано содержанием по границам зерен интерметаллических фаз; в этом случае существуют очень благопри я тные услови я дл я развити я по границам зерен местной коррозии, а развитие хрупкого разрушени я происходит за счет интерметаллической фазы. Дл я однородных твердых растворов, в которых имеет место межкристаллитное растрескивание (например, в а-латуни), определ я ющим фактором я вл я етс я адсорбци я или выделение растворенных атомов по границам зерен. 12 Общие закономерности я влени я коррозийного растрескивани я Вполне очевидно, что сплавы, основу которых составл я ют благородные металлы, я вл я ютс я наиболее устойчивыми против коррозионного растрескивани я , так как легирующие компоненты таких сплавов всегда менее благородий. Кроме того, дл я таких сплавов ограничено число коррозионных сред, в которых может происходить растрескивание. С другой стороны, дл я такого очень активного металла, как магний, все легирующие компоненты более благородны, поэтому магниевые сплавы сильно подвержены коррозионному растрескиванию. Дл я магни я даже вода я вл я етс я активной коррозионной средой. Среди специальных групп сплавов, не подверженных коррозионному растрескиванию, можно отметить сплавы золота, паллади я и платины.

Однако дл я сплавов серебра услови я дл я коррозионного растрескивани я более благопри я тны. Во-первых, серебро часто используетс я в виде сплава с более благородными металлами, такими, как золото, палладий и платина; во-вторых, серебро быстро вступает .в реакцию с сильными окислител я ми, такими, как азотна я и хромова я кислоты, а также с сол я ной кислотой и хлорным железом. Предел устойчивости дл я этих сред лежит примерно при 40 ат. % А u , так что коррозионное растрескивание будет иметь место во всех сплавах с золотом, содержащих менее 58,5 вес. % золота. В св я зи с этим имеютс я многочисленные примеры коррозионного растрескивани я сплавов серебра, содержащих золото и палладий, примен я ющихс я в зубоврачебном деле.

Коррозионное растрескивание этих сплавов наблюдалось после очистки их в сол я ной кислоте в процессе производства. С другой стороны, сплавы серебра, содержащие менее благородные компоненты, не подвержены коррозионному растрескиванию. Это подтвердилось при испытании однородных сплавов системы А u — Zn , содержащих 25 ат. % Zn , и сплавов системы Ag —А1, содержащих 13 ат. % А1. Образцы из этих сплавов, испытываемые под напр я жением в 2%-ном растворе Fe С3, не подвергались коррозионному растрескиванию даже в течение продолжительного времени испытани я . Медные сплавы более подвержены коррозионному растрескиванию. Число более благородных легирующих компонентов дл я меди не меньше, чем дл я серебра, но основна я опасность обусловлена тем, что в любой среде, содержащей хот я бы незначительное количество аммиака, происходит коррозионное растрескивание медных сплавов. Все сплавы, содержащие небольшое количество золота, использующиес я в производстве ювелирных изделий, я вл я ютс я сплавами на медной основе. Из всех использующихс я сплавов меди с золотом только один сплав, содержащий 75 вес.% золота, не подвержен коррозионному растрескиванию. Дл я остальных сплавов их устойчивость зависит от коррозионной среды и предела устойчивости.

Предел устойчивости дл я сплавов системы С u —А u в растворе аммиака составл я ет примерно 20 ат.% А u , так что сплавы, содержащие 50 вес. % золота, не подвержены коррозионному растрескиванию в этой среде. Но в 2 %-ом растворе Fe С3 такие сплавы, содержащие меньше 35 ат.% А u , подвержены коррозионному растрескиванию.

Поэтому в ювелирном деле следует примен я ть сплавы, содержащие не менее 58,5 вес.% золота, с использованием их при возможно более низких напр я жени я х.

Однако в случае технического использовани я , включающего наличие в сплаве внутренних напр я жений и воздействие коррозионной среды (например, изготовление перьев дл я авторучек), такие сплавы недостаточно устойчивы. Но если часть меди в этих сплавах замен я ть серебром (по весу), как это часто делаетс я на практике, то атомна я дол я золота в сплаве увеличиваетс я и соответственно увеличиваетс я сопротивление коррозионному растрескиванию.

Особое внимание следует уделить такому важному сплаву, как латунь, где медь легирована менее благородным компонентом (цинком) и поэтому, согласно правилам, не должна подвергатьс я коррозионному растрескиванию.

Однако практически очень часто происходит сезонное растрескивание латуни.

Тщательное исследование показывает, что коррозионное растрескивание латуни происходит только в аммиачных средах, тогда как раствор Fe С3, концентрированные кислоты НС1 и Н N Оз вызывают только общую поверхностную коррозию. Это отклонение от правил вызвано особым поведением меди в аммиачной среде, в которой образуютс я комплексные ионы с медью, что вызывает характерный тип коррозии, не свойственной другим средам. В растворах цианистого кали я также образуютс я комплексные ионы, но в отличие от аммиака эта среда не вызывает коррозионного растрескивани я сплавов систем С u —А u и С u — Au , хот я она, подобно царской водке, вызывает коррозию золота. Все остальные технически пригодные металлы менее благородны, чем водород. Из всех технических металлов наименее благородным я вл я етс я магний, в результате чего все легирующие компоненты всегда более благородны, что и обусловливает сильную подверженность магниевых сплавов коррозионному растрескиванию Даже вода, я вл я юща я с я дл я магни я активной коррозионной c редой, при наличии внутренних напр я жений может вызвать коррозионное растрескивание магниевых сплавов.

Поэтому использование таких сплавов в технике в значительной степени ограничено. В результате небольшой растворимости алюмини я и цинка в магнии сплавы магни я с этими компонентами пересыщены при комнатной температуре, вследствие чего всегда приходитс я решать вопрос о том, преобладает ли совершенно однородное состо я ние сплава или в сплаве имеютс я субмикроскопические выделени я второй фазы, вызывающие коррозионное растрескивание.

Однако исследовани я автора, проводимые с магниевыми сплавами, содержащими примерно 1 ат. % А1 и имеющими совершенно однородную структуру, показали, что, несмотр я на отсутствие выделений второй фазы, происходит коррозионное растрескивание сплавов. Более стойкими против коррозионного растрескивани я я вл я ютс я алюминиевые сплавы, особенно если они легированы менее благородным элементом — магнием.

оценка новостройки в Твери
оценка стоимости сооружений в Орле
консалтинг оценка заказать в Брянске

Менеджмент (Теория управления и организации)

Экономическая теория, политэкономия, макроэкономика

Микроэкономика, экономика предприятия, предпринимательство

Политология, Политистория

Геология

Материаловедение

Международные экономические и валютно-кредитные отношения

Философия

Медицина

География, Экономическая география

Авиация

Педагогика

Экономика и Финансы

Государственное регулирование, Таможня, Налоги

Архитектура

Уголовное право

Административное право

Бухгалтерский учет

Теория государства и права

Литература, Лингвистика

Компьютерные сети

Радиоэлектроника

Технология

Право

Прокурорский надзор

Гражданское право

Промышленность и Производство

Музыка

История

Финансовое право

История отечественного государства и права

Нероссийское законодательство

Экскурсии и туризм

Пищевые продукты

Культурология

Уголовное и уголовно-исполнительное право

Конституционное (государственное) право России

Банковское право

Маркетинг, товароведение, реклама

Программирование, Базы данных

Астрономия

Техника

Химия

Программное обеспечение

Физкультура и Спорт, Здоровье

Религия

Компьютеры, Программирование

Уголовный процесс

Законодательство и право

Ценные бумаги

Компьютеры и периферийные устройства

Военное дело

Здоровье

Математика

Физика

Транспорт

Охрана природы, Экология, Природопользование

Космонавтика

Геодезия

Психология, Общение, Человек

Биология

Искусство

Разное

История государства и права зарубежных стран

Муниципальное право России

Гражданское процессуальное право

Социология

Сельское хозяйство

Налоговое право

Римское право

Трудовое право

Охрана правопорядка

Конституционное (государственное) право зарубежных стран

Металлургия

Международное право

Криминалистика и криминология

Правоохранительные органы

Страховое право

Ветеринария

Физкультура и Спорт

Арбитражно-процессуальное право

Нотариат

Астрономия, Авиация, Космонавтика

Историческая личность

Банковское дело и кредитование

Подобные работы

Дендримеры. Синтез и свойства

echo "Существующие синтетические подходы позволяют получать регулярные дендримеры, макромолекулы которых обладают строго определённой молекулярной массой. Кроме того, следует отметить, что многие свой

Полимерные материалы, пластмассы

echo "Дальнейшее свое развитие наука о полимерах получила главным образом благодаря интенсивным поискам способов синтеза каучука, в которых участвовали крупнейшие учёные многих стран ( Г.Бушарда , У.Т

Исследование механизма закрепления гексена, гексина-1 и бензола на поверхности киновари

echo "Известны примеры отложения киновари из горячих щелочных растворов, выходящих на поверхность земли (таковы, например, источники Стимбот в Неваде и Салфор-Бэнк в Калифорнии, США). Из рудных минера

Незаменимые аминокислоты - Лейцин

echo "Гидрофобность: гидрофобность равна 1,06 по шкале Айзенберга . Это 4-ый показатель среди аминокислот, так как большинство аминокислот имеют отрицательный показатель гидрофобности. Наличие заряда

Коррозия металлов и методы защиты от неё

echo "Ионное состо я ние более выгодно, оно характеризуетс я более меньшей внутренней энергией. Это заметно при получение металлов из руд и их коррозии. Поглощенна я энерги я при восстановлении метал