gordiplom.ru

Рефераты, дипломные работы и прочие учебные работы.

Коррозия металлов и методы защиты от неё

Ионное состо я ние более выгодно, оно характеризуетс я более меньшей внутренней энергией. Это заметно при получение металлов из руд и их коррозии.

Поглощенна я энерги я при восстановлении металла из соединений свидетельствует о том , что свободный металл обладает более высокой энергией, чем металлическое соединение. Это приводит к тому, что металл наход я щийс я в контакте с коррозионно-активной средой стремитс я перейти в энергетически выгодное состо я ние с меньшим запасом энергии.

Коррозионный процесс я вл я етс я самопроизвольным, следовательно G=G-G (G и G относ я тс я к начальному и конечному состо я нию соответственно). Если G>G то G коррозионный процесс возможен; G>0 коррозионный процесс невозможен; G=0 система металл-продукт находитс я в равновесии. То есть можно сказать, что первопричиной коррозии металла я вл я етс я термодинамическа я неустойчивость металлов в заданной среде. 1.1 Классификаци я коррозионных процессов. 1. По механизму процесса различают химическую и электрохимическую коррозию металла.

Химическа я коррози я - это взаимодействие металлов с коррозионной средой, при котором окисл я етс я металл и восстанавливаетс я окислительные компоненты коррозионной среды протекают в одном акте. Так протекает окисление большинства металлов в газовых средах содержащих окислитель (например, окисление в воздухе при повышении температуры) Электрохимическа я коррози я - это взаимодействие металла с коррозионной средой, при котором ионизаци я атомов металла и восстановление окислительной компоненты среды происходит не водном акте, и их скорости завис я т от электродного потенциала металла. По такому процессу протекают, например, взаимодействие металла с кислотами: эта суммарна я реакци я состоит из двух актов: 2. По характеру коррозионного разрушени я . Обща я или сплошна я коррози я при которой коррозирует вс я поверхность металла. Она соответственно делитс я на равномерную (1а), не равномерную (1б) и избирательную (1в), при которой коррозионный процесс распростран я етс я преимущественно по какой-либо структурной составл я ющей сплава.

Местна я коррози я при которой коррозируют определенные участки металла: а) коррози я я звами - коррозионные разрушени я в виде отдельных средних и больших п я тен (коррози я латуни в морской воде) б) межкристаллическа я коррози я при ней процесс коррозии распростран я етс я по границе металл-сплав (алюминий сплавл я етс я с хромоникелем) и другие виды коррозии. 3. По услови я м протекани я процесса. а) Газова я коррози я - это коррози я в газовой среде при высоких температурах. (жидкий металл, при гор я чей прокатке, штамповке и др.) б) Атмосферна я коррози я - это коррози я металла в естественной атмосфере или атмосфере цеха (ржавление кровли, коррози я обшивки самолета). в) Жидкостна я коррози я - это коррози я в жидких средах: как в растворах электролитов, так и в растворах не электролитов. г) Подземна я коррози я - это коррози я металла в почве д) Структурна я коррози я - коррози я из-за структурной неоднородности металла. е) Микробиологическа я коррози я - результат действи я бактерий ж) Коррози я внешним током - воздействие внешнего источника тока (анодное или катодное заземление) з) Коррози я блуждающими токами - прохождение тока по непредусмотренным пут я м по проекту. и) Контактна я коррози я - сопр я жение разнородных электрохимических металлов в электропровод я щей среде. к) Коррози я под напр я жением - одновременное воздействие коррозионной среды и механического напр я жени я . 1.2 Показатель скорости коррозии. Дл я установлени я скорости коррозии металла в данной среде обычно ведут наблюдени я за изменением во времени какой-либо характеристики, объективно отражающей изменение свойства металла. Чаще всего в коррозионной практике используют следующие показатели. 1) Показатель изменени я массы - изменение массы образца в результате коррозии отнесенный к единице поверхности металла S и к единице времени (например, г/м ч) в зависимости от условий коррозии различают: а) отрицательный показатель изменени я массы К - m = m / S m=m/st где m - убыль массы металла за врем я коррозии после удалени я продуктов коррозии. б) положительный показатель изменени я массы К + m = m / S где m - увеличение массы металла за врем я вследствие роста пленки продуктов коррозии. Если состав продуктов коррозии известен, то можно сделать пересчет от К к К и наоборот К - m = К + m ( n ok A Me / n Me A ok ) где А и М - атомна я и молекул я рна я масса Ме и окислител я соответственно; n и n валентность металла и окислител я в окислительной среде. 2) Объемный показатель коррозии К - объем поглощенного или выделившегос я в процессе газа V отнесенный к единице поверхности металла и единице времени (например, см/см ч). К= объ. V / S объем газа обычно привод я т к нормальным услови я м.

Применительно к электрохимической коррозии когда процесс катодной депол я ризации осуществл я етс я за счет разр я да ионов водорода, например, по схеме 2Н + 2е = Н, или ионизаци я молекул кислорода О + 4е +2НО = 4ОН; ввод я тс я соответственно кислородный (К ) и водородный (К ) показатель соответственно.

Водородный показатель коррозии - это объем выделившегос я Н в процессе коррозии, отнесенный к S u . Кислородный показатель коррозии - это объем поглощенного в процессе О , отнесенный к S u . 3) Показатель сопротивлени я . Изменение электрического сопротивлени я образца металла за определенное врем я испытаний также может быть использован в качестве показани я коррозии (К). К R = ( / R o )100% за врем я t где R o и соответственно до и после коррозии. У этого способа есть некоторый недостаток толщина металла во все врем я испытаний должна быть одинаковой и по этой причине чаще всего определ я ют удельное сопротивление, т.е. изменение электрического сопротивлени я на единицу площади образца (см, мм) при длине равной единице. Этот метод имеет ограничени я применени я (дл я листового металла не более 3мм). Наиболее точные данные получают дл я проволочных образцов. Этот метод не пригоден дл я сварных соединений. 4) Механический показатель коррозии.

Изменение какого-либо свойства металла за врем я коррозии . Сравнительно часто пользуютс я изменением предела прочности.

Прочностной показатель при этом выражаетс я : К o = ( в / во ) 100% за врем я t где o изменение предела прочности при раст я жении после коррозии образца в течении времени ; во предел прочности до коррозии. 5) Глубинный показатель коррозии. К - глубина разрушени я металла П в единицу времени (например, мм/год) К П = п/ Глубина коррозионного разрушени я П может быть средней или максимальной.

Глубинный показатель коррозии можно использовать дл я характеристики как равномерной., так и неравномерной коррозии (в том числе и местной) металлов. Он удобен дл я сравнени я скорости коррозии металла с различными плотност я ми.

Переход от массового, токового и объемного к глубинному возможен при равномерной коррозии. 2. Электрохимическа я коррози я . Электрохимическа я коррози я я вл я етс я наиболее распространенным типом коррозии металлов. По электрохимическому механизму коррозируют металлы в контакте с растворами электролитов (морска я вода, растворы кислот, щелочей, солей) . В обычных атмосферных услови я х и в земле металлы коррозируют также по электрохимическому механизму , т.к. на их поверхности имеютс я капли влаги с растворенными компонентами воздуха и земли.

Электрохимическа я коррози я я вл я етс я гетерогенным и многостадийным процессом. Ее причиной я вл я етс я термодинамическа я неустойчивость металлов в данной коррозионной среде.

Учение о электрохимической коррозии ставит главный вопрос - вопрос о скорости коррозии и тех факторов, которые вли я ют на нее. С электрохимической точки зрени я коррози я металла это не просто процесс окислени я металла, т.к. этот переход должен сопровождатьс я сопр я женно идущим восстановительным процессом. В результате ионизации освобождаютс я электроны и роль второго восстановительного процесса состоит в их ассимил я ции подход я щим окислителем (Д), образующим устойчивое соединение.

Ионизаци я и процесс ассимил я ции электронов каким либо элементом среды (обычно Н ионы или О )представл я ет собой В отличии химического, электрохимические процессы контролируютс я (завис я т) не только от концентрации реагирующих веществ, но и, главным образом, завис я т от потенциала поверхности металла.

Потенциал. На границе раздела двух разнородных фаз происходит переход зар я женных частиц - ионов или электронов из одной фазы в другую, следовательно, возникает разность электрических потенциалов, распределени я упор я доченных электрических зар я дов, т.е. образование двойного электрического сло я . Возникновение межфазового скачка потенциала можно объ я снить следующими основными причинами; но рассмотрим только те, которые привод я т к коррозии металлов, а точнее переход катионов металла из электролита на металл (электродный потенциал) адсорбци я анионов электролита на металле (адсорбционный потенциал) возникновение ионно-адсорбционного потенциала за счет одновременной адсорбции пол я ризуемого атома кислорода и перехода катионов из металла в электролит. По известным причинам, абсолютное значение межфазовой разности потенциалов измерить нельз я , эту величину можно измерить относительно другой величины и за точку отсчета принимаетс я стандартный водородный потенциал.

Наличие на межфазовой границе металл-раствор электролита двойного электрического сло я оказывает существенное вли я ние на процесс, а , в частности, на скорость коррозии металлов. При изменении концентрации (плотности) положительных или отрицательных частиц в растворе или металле может изменитьс я скорость процесса растворени я металла.

Именно их этих соображений электродный потенциал я вл я етс я одной из важнейших характеристик, определ я ющих скорость коррозии металла. 2.1 Термодинамика электрохимической коррозии металлов.

Стремлением металлов переходить из металлического состо я ни я в ионное дл я различных металлов различно. Веро я тность такого перехода зависит также от природы коррозионной среды . Такую веро я тность можно выразить уменьшением свободной энергии при протекании реакции перехода в заданной среде при определенных услови я х. Но пр я мой св я зи между термодинамическим р я дом и коррозией металлов нет. Это объ я сн я етс я тем, что термодинамические данные получены дл я идеально чистой поверхности металла, в то врем я как в реальных услови я х коррозирующий металл покрыт слоем (пленкой) продуктов взаимодействи я металла со средой. Дл я расчетов изменени я свободной энергии реакции при электрохимической коррозии металла используют величины электродных потенциалов. В соответствии с неравенством процесс электрохимической коррозии возможен, если G T = - n E T F где - э.д.с. гальванического элемента, в котором обратимо осуществл я етс я данный коррозионный процесс, В - обратный потенциал катодной реакции, В - обратный потенциал металла в данных услови я х.

Следовательно, дл я электрохимического растворени я металла необходимо присутствие в растворе окислител я (депол я ризатора, который бы осуществл я л катодную реакцию ассимил я ции электронов), обратимый окислительно-восстановительный потенциал которого положительнее обратимого потенциала металла в данных услови я х.

Катодные процессы при электрохимической коррозии могут осуществл я тьс я различными веществами. 1) ионами 2) молекулами 3) оксидами и гидрооксидами (как правило малорастворимыми продуктами коррозии, образованными на поверхности металлов) 4) органическими соединени я ми Обратимые окислительно-восстановительные потенциалы катодных процессов можно рассчитать по уравнени я м: ( V k ) обр = ( V k ) 0 обр + ( RT / nF ) 2,303 lg ( a p ok / a g в ) где ( V k ) обр = ( V k ) 0 обр стандартный окислительно-восстановительный потенциал при a p ok / a g в =1, а u , а - активность (приближенно концентраци я окислител я и восстановител я ) p u , q - стехиометрические коэффициенты окислител я и восстановител я в реакции В коррозионной практике в качестве окислителей-депол я ризаторов, осуществл я ющих коррозию, выступают ионы водорода и молекулы растворенного в электролите кислорода.

Электродна я реакци я анодного растворени я металла (собственно коррозионные потери металла) в общем случае протекают по схеме Me -> Me + ne При увеличении активности ионов металла (повышение концентрации ионов металла в растворе), потенциал анода возрастает, что приводит к торможению растворени я металла.

Понижение активности металла, напротив, способствует растворению металла. В ходе коррозионного процесса измен я ютс я не только свойства металлической поверхности, но и контактирующего раствора (изменение концентрации отдельных его компонентов). При уменьшении, например, концентрации депол я ризатора, у катодной зоны может оказатьс я , что катодна я реакци я депол я ризации термодинамически невозможна. 2.2 Гомогенные и гетерогенные пути электрохимической коррозии.

Причину коррозии металлов в растворах, не содержащих одноименных ионов, объ я сн я ет теори я необратимых потенциалов. Эта теори я рассматривает поверхность металлов как однородную, гомогенную.

Основной и единственной причиной растворени я (коррозии) таких металлов я вл я етс я термодинамическа я возможность протекани я анодного и катодного актов.

Скорость растворени я (коррозии) будет определ я тьс я кинетическими факторами. Но гомогенную поверхность металлов можно рассматривать как предельный случай, который может быть реализован, например, в жидких металлах. (ртуть и амальгамы металлов). Дл я твердых металлов такое допущение будет ошибочным, хот я бы потому что различные атомы сплава (и чистого металла) занимают различное положение в кристаллической решетке.

Наиболее сильное отклонение от гомогенной конструкции будет наблюдатьс я при наличии в металле инородных включений, интерметаллидов, границ зерен и т.д. В этом случае, разумеетс я , поверхность я вл я етс я гетерогенной.

Установлено, что даже при наличии на поверхности металла неоднородностей в целом поверхность остаетс я эквипотенциальной. Таким образом неоднородность поверхностей сплава не может я вл я тьс я основной причиной общей коррозии металла.

Наиболее существенной в подобных случа я х я вл я етс я ионизаци я растворени я анодной составл я ющей вблизи катодной составл я ющей, это возможно, если на поверхности металлической конструкции возникают гальванические элементы.

Рассмотрим некоторые из них: а) неоднородность металлической фазы, обусловленна я неоднородностью сплава, а также в результате микро и макровключений. б) неоднородность поверхности металла в следствие наличи я границ блоков и зерен кристаллов, выход дислокаций на поверхность, анизотропность кристаллов. в), г) неоднородность защитных пленок на поверхности за счет микро и макропор пленки (в), за счет неравномерного образовани я на поверхности вторичных продуктов коррозии (г) и др. Мы рассмотрели два крайних механизма саморастворени я металлов: равномерное растворение идеально гомогенной поверхности и растворени я (в основном локальное) микроэлементов при пространственном разделении катодных и анодных зон (процессов). В общем случае, необходимо считатьс я с возможностью протекани я на анодных участках нар я ду с основными анодными процессами катодных процессов, на катодных же участках могут протекать с пониженной скоростью анодные процессы растворени я . Можно сделать вывод, что нет оснований противопоставл я ть 'гомогенный' и 'гетерогенный' пути протекани я коррозионных процессов.

Правильнее будет их рассматривать как факторы, взаимно дополн я ющие друг друга.

Основной же причиной коррозии металлов остаетс я по-прежнему термодинамическа я веро я тность протекани я в данных услови я х на металле анодных процессов ионизации металла и сопр я женного с ним катодного процесса депол я ризации. 2.3 Анодные процессы при электрохимической коррозии металлов.

Термодинамические основы. Дл я протекани я коррозионного процесса существенным я вл я етс я состо я ние форма соединени я , в котором находитс я катион металла в растворе.

Ионизаци я металла с последующим переходом в раствор простых компонентов металла представл я ет лишь одно из возможных направлений анодных процессов. Форма их конкретного состо я ни я во многом определ я етс я как природой металла и контактирующей с ним средой , так и направлением и величиной пол я ризующего тока (или электродного потенциала). Переход я в раствор, коррозирующий металл вступает в св я зь либо с растворителем, либо с компонентами раствора. При этом могут образовыватьс я простые и комплексные соединени я с различной растворимостью и с различной адгезией к поверхности металла. При высоких положительных значени я х потенциала на аноде возможен процесс окислени я воды с выделением кислорода. В зависимости от того, какие процессы или их сочетани я протекают на аноде, они могут в значительной мере (а иногда и полностью) контролировать суммарный процесс коррозии. 2.4 Причины анодного растворени я металлов.

Простейшими анодными реакци я ми я вл я ютс я такие , в результате которых образуютс я растворимые гидратированные и комплексные катионы,. которые отвод я тс я от анода путем диффузии, миграции (перенос за счет электрического пол я ) или конвекции. Пол я рные молекулы жидкости электростатически взаимодействуют с зар я женными ионами, образуют сольватные (в случае воды-гидратные) комплексы.

Обладающие значительно меньшим запасом энергии чем ионы в кристаллической решетки металла.

Величину этого понижени я можно оценить, исход я из соображений предложенных Борном.

Полный электрический зар я д в вакууме обладает энергией, равной потенциальной энергии. Дл я определени я величины энергии зар я да представим, что провод я ща я сфера радиусом r имеет зар я д q. Внесение еще одной части зар я да dq в сферу должно быть встречено отталкивающими силами df=qdq/r. Поистине огромное уменьшение энергии иона в водном растворе указывает на устойчивость такого состо я ни я в нем. Таким образом, причиной перехода атомов металла с поверхности и их ионизаци я я вл я етс я электростатическое взаимодействие (сольватаци я ) ионов металла с пол я рными молекулами растворител я . Следовательно, схему реакции ионизации в контакте с растворителем правильнее записать в виде: Me + mHO -> Me + mHO + ne . 2.6 Анодна я пассивность металлов. При значительном торможении анодной реакции ионизации металла скорость коррозионного процесса может понизитс я на несколько пор я дков. Такое состо я ние металла прин я то называть анодной пассивностью.

Пассивность можно определить следующим образом: пассивность - состо я ние повышенной коррозионной устойчивости металла или сплава (в услови я х, когда термодинамически он я вл я етс я реакционно способным), Вызванное преимущественным торможением анодного процесса т.е. может произойти так, что в реальных услови я х скорость коррозии 'активных' элементов оказываетс я весьма незначительной в следствии наступлени я пассивного состо я ни я . Например, титан расположенный левее цинка, и хром, расположенный р я дом с цинком, в следствии наступлени я пассивности оказываютс я более коррозионностойкими в большинстве водных сред, чем цинк. На склонность к пассивному состо я нию вли я ет природа системы металл-раствор.

Наибольшую склонность к переходу в пассивное состо я ние про я вл я ют Ti,Ni,Al,Mg,Fe,Co и др.

Наступление пассивного состо я ни я приводит к значительному изменению формы анодной пол я ризационной кривой. Крива я может быть разбита на несколько характерных участков: Вначале скорость анодного растворени я металлов возрастает в соответствии с уравнением Тафел я ( =a + blgi)-участок АВ. Но начина я с В становитс я возможным процесс образовани я защитного сло я (фазового или адсорбционного), скорость которого растет при смещении потенциала в положительную сторону. Это приводит к торможению анодного растворени я (BD). В точке D, соответствующей потенциалу ( потенциал начала пассивации) скорость образовани я защитного сло я равна скорости его растворени я . Далее идет рост защитного сло я , экранирующего поверхность, скорость анодного растворени я резко понижаетс я (DE). В точке Е, соответствующей потенциалу полной пассивации металл оказываетс я в пассивном состо я нии. На участке EF (область пассивного состо я ни я ) скорость анодного процесса не зависит от потенциала, а определ я етс я скоростью химического растворени я защитной пленки. Ток соответствующий области пассивного состо я ни я , называетс я током пассивного состо я ни я (i ). Положительнее F возможна ( -потенциал перепассивации) нова я ветвь активного растворени я с образованием катионов более высокой валентности. При высоких положительных потенциалах возможен локализованный пробой оксидной пленки - металл начинает раствор я тс я по типу питтинга (PP') называют потенциалом питтингообразовани я . Металл запассивированный в данной среде, может сохран я тьс я в пассивном состо я нии некоторое врем я в непассивирующей среде. 3. Депомеризаци я . При наличии в растворе газообразного кислорода и не возможностью протекани я процесса коррозии с водородной депол я ризацией основную роль депол я ризатора исполн я ет кислород коррозионные процессы, у которых катодна я депол я ризаци я осуществл я етс я растворенным в электролите кислородом, называют процессами коррозии металлов с кислородной депол я ризацией. Это наиболее распространенный тип коррозии металла в воде, в нейтральных и даже в слабокислых солевых растворах, в морской воде, в земле, в атмосфере воздуха. Обща я схема кислородной депол я ризации сводитс я к восстановлению молекул я рного кислорода до иона гидроокисла: O + 4e +2HO -> 4OH 3.1 Термодинамические возможности кислородной депол я ризации.

Протекание процесса коррозии металла с кислородной депол я ризацией согласно уравнени я возможно при условии: V ( Me ) обр V O 2 ) обр где ( V O 2 ) обр - обратимый потенциал кислородного электрода, равный: ( V O 2 ) 0 обр + ( RT /4 F )2,303 lg ( PO 2 / OH ) Из последнего уравнени я следует, что ( ) зависит от рН среды (а ) и парциального давлени я кислорода.

Значение обратимых потенциалов кислородного электрода при различных рН среды и Р

P (атм) V ,B, при рН среды
рН=0 рН=7 рН=14
0,21 +1,218 +0,805 +0,381
1 +1,229 +0,815 +0,400
Коррози я металла с кислородной депол я ризацией в большинстве практических случаев происходит в электролитах, соприкасающихс я с атмосферой, парциальное давление кислорода в которой Р=0,21 атм.

Следовательно, при определении термодинамической возможности протекани я коррозионного процесса с кислородной депол я ризацией следует производить учитыва я реальное парциальное давление кислорода в воздухе (см. табл.). Т.к. значени я (V ) очень положительны, то услови я соблюдаютс я в очень многих случа я х. В следующей таблице приведены значени я ЭДС и изменени я изобарно-изотермических потенциалов коррозионных процессов с кислородной депол я ризацией: Me + n/2HO + n/4O = Me(OH)

Металлы Твердый продукт ( E ) обр = ( VO 2 )-( VMe ) обр
коррозии ( VO 2 ) -( VMe ) обр
Mg Mg (OH) +3,104 -71,6 Mn MnO +2,488 -25,6 Zn Zn (OH) +1,636 -37,7 Fe Fe (OH) +1,268 -29,3 Fe Fe (OH) +1,164 -26,3 Cu CuO +0,648 -17,3 Cu Cu (OH) +0,615 -14,2 Ag AgO +0,047 -1,1
Сопоставл я я эти данные с данными по водороду
Р (атм) рН=0 рН=7 рН=14 5*10 +0,186 -0,288 -0,642 1 0,000 -0,414 -0,828 позвол я ет указать на, то что кислородна я депол я ризаци я более термодинамически возможна чем водородна я депол я ризаци я . Изучение восстановлени я кислорода на неблагородных металлах (а именно они представл я ют наибольший интерес с точки зрени я коррозии) затрудн я етс я тем, что при катодной пол я ризации электрода металл может иметь потенциал более положительный, чем равновесный и, следовательно, подвергаетс я окислению (ионизации). При катодной пол я ризации в определенном интервале потенциалов будут происходить одновременно два процесса восстановление кислорода и окисление металла.

Окисление металла прекратитс я когда потенциал металла будет равен или станет отрицательнее равновесного потенциала металла. Эти обсто я тельства затрудн я ют изучение процессов кислородной депол я ризации. Схема кислородной депол я ризации.

Каждый процесс с кислородной депол я ризацией включает следующие последовательные стадии: 1) Растворение кислорода воздуха в растворе электролита. 2) Транспортировка растворенного кислорода в растворе электролита (за счет диффузии или перемешивани я ) к слою Прандтл я . 3) Перенос кислорода в части сло я Прандтл я П( )в результате движени я электролита. 4) Перенос кислорода в диффузионном слое электролита толщиной или в пленке продуктов коррозии металла к катодным участкам поверхности. 5) Ионизаци я кислорода: а) в нейтральных и щелочных растворах O 2 + 4e + 2 H 2 O = 4OH - ( водн ) б) в кислых растворах O 2 + 4 e + 4 H + (водн) = 2Н 2 O 6) Диффузионный или конвектный перенос ионов ОН от катодных участков поверхности корродирующего металла в глубь электролита. В реальных услови я х коррозии металла наиболее затрудненными стади я ми процесса я вл я ютс я : а) реакци я ионизации кислорода на катоде.

Возникающую при этом пол я ризацию называют перенапр я жением кислорода. Говор я т, что процесс идет с кинетическим контролем. б) Диффузи я кислорода к катоду, либо перенапр я жение диффузии. В этом случае, говор я т, что процесс идет с диффузионным контролем.

Возможны случаи когда обе стадии - ионизаци я кислорода и диффузи я кислорода оказывают вли я ние на процесс. Тогда говор я т, о кинетически-диффузионном контроле. 3.2 Перенапр я жение ионизации кислорода.

Перенапр я жение ионизации кислорода чаще всего по я вл я етс я в сильно перемешанных растворах, при интенсивной аэрации раствора (баротаж воздуха и др.), при наличии на металле тонкой пленки электролита (влаги) как и в случае с любой другой катодной реакцией восстановление перенапр я жение ионизации кислорода зависит от катодной плотности тока, материала катода, температуры и некоторых других факторов. Если плотность тока достаточно высока i> А/м то перенапр я жение ионизации кислорода я вл я етс я линейной функцией lgi т.е. имеет место зависимость тапа уравнени я Тафел я V = - ( V k ) э = х = a+b lg i k где а - посто я нна я завис я ща я от мол я рности катода его состо я ни я , Т и пр., численно а=h при i=1; b посто я нна я завис я ща я от механизма возникновени я перенапр я жени я . При заторможенности только реакции взаимодействи я кислорода с электроном b=( RT / BnF ) n 2,303 = 0,118/ n Зависимость перенапр я жени я ионизации кислорода на металлах в растворе: 0,5NaCl + 0,005MNaCO + 0,005MNaHCO (pH=9,2) в атмосфере кислорода при 20 С, раствор перемешивалс я а) в координатах б) в координатах . Катодна я реакци я ионизации кислорода состоит из цепи последовательных элементарных реакций, т.е. протекает стадийно: а) образование молекул я рного иона кислорода O 2 + e = O 2 - б) образование пергидроксила O 2 - + H + = HO 2 в) образование пергидроксила иона HO 2 + e = HO 2 - г) образование перекиси водорода. HO 2 - + H + = H 2 O 2 д) восстановление перекиси водорода до гидроксил иона и гидроксил-радикала H 2 O 2 + e = OH - + OH е) Восстановление гидроксил-радикала до гидроксил иона OH + e = OH - Дл я р я де металлов (Fe,Cu,Au,Pt) при 25 С const b=0.10..0.13. Это свидетельствует о том, что причиной перенапр я жени я ионизации кислорода я вл я етс я замедленность элементарной реакции ассимил я ции одного электрона (n=1). Дл я кислых растворов такой реакцией я вл я етс я , по видимому, образование молекул я рного иона кислорода (а), а дл я щелочных сред - образование пергидроксил-иона (в). Глава 2 Электрохимические методы защиты металлов от коррозии. 1.Методы защиты металлов от коррозии. В зависимости от характера коррозии и условий ее протекани я примен я ютс я различные методы защиты. Выбор того или иного способа определ я етс я его эффективностью в данном конкретном случае, а также экономической целесообразностью. Любой метод защиты измен я ет ход коррозионного процесса, либо уменьша я скорость, либо прекраща я его полностью.

Коррозионные диаграммы, наиболее полно характеризующие коррозионный процесс, должны отражать и те изменени я в ходе протекани я , какие наблюдаютс я в услови я х защиты.

Коррозионные диаграммы можно использовать, поэтому при разработке возможных путей предохранени я металлов от коррозии. Они служат основой дл я вы я снени я принципиальных особенностей того или иного метода. В св я зи с этим при рассмотрении существующих методов защиты пол я ризационные диаграммы будут использованы в их несколько упрощенном виде (4). На таких диаграммах постулируетс я линейна я зависимость между плотностью и потенциалом каждой частной реакции. Это упрощение оказываетс я вполне допустимым при качественной оценке особенностей большинства методов Эффективность защиты выражают через коэффициент торможени я или степень защиты Z. Коэффициент торможени я показывает, во сколько раз уменьшаетс я скорость коррозии в результате применени я данного способа защиты где я применению этого метода: или 2 Катодна я защита Из всех методов защиты основанных на изменении электрохимических свойств металла под действием пол я ризующего тока, наибольшее распространение получила защита металлов при наложении на них катодной пол я ризации (катодна я защита). При смещении потенциала металла в сторону более электроотрицательных значений (по сравнению с величиной стационарного потенциала коррозии) скорость катодной реакции увеличиваетс я , а скорость анодной падает (см. рис. 1). Если при стационарном потенциале равенство , то при более отрицательном значении я : причем . Рис. SEQ Рис. * ARABIC 1 я ризационна я диаграмма коррозионного процесса.

Уменьшение скорости анодной реакции при катодной пол я ризации эквивалентно уменьшению скорости коррозии.

Коэффициент торможени я при выбранном потенциале j / (см.рис.4) будет равен двум а степень защиты достигает 50% = Внешний ток , необходимый дл я смещени я потенциала до значени я я ет собой разницу между катодным и анодным токами (его величина на рис.4 выражена пр я мой ав). По мере увеличени я внешнего тока потенциал смещаетс я в более отрицательную сторону, и скорость коррозии должна непрерывно падать. Когда потенциал корродирующего металла достигает равновесного потенциала анодного процесса я равной нулю ( ), коэффициент торможени я – бесконечности, а степень защиты 100%. Плотность тока, обеспечивающа я полную катодную защиту, называетс я защитным током . Его величине на рис.4 соответствует отрезок cd. Величина защитного тока не зависит от особенностей протекани я данной анодной реакции, в частности от величины сопровождающей ее пол я ризации, а целиком определ я етс я катодной пол я ризационной кривой. Так, например, при переходе от водородной депол я ризации к кислородной сила защитного тока уменьшаетс я и становитс я равной предельному диффузному току (отрезок cd / на рис.4). Защита металла катодной пол я ризацией примен я етс я дл я повышени я стойкости металлических сооружений в услови я х подземной (почвенной) и морской коррозии, а также при контакте металлов с агрессивными химическими средами. Она я вл я етс я экономически оправданной в тех случа я х, когда коррозионна я среда обладает достаточной электропроводностью, и потери напр я жени я (св я занные с протеканием защитного тока), а следовательно, и расход электроэнергии сравнительно невелик.

Катодна я пол я ризаци я защищаемого металла достигаетс я либо наложением тока от внешнего источника (катодна я защита), либо созданием макрогальванической пары с менее благородным металлом (обычно примен я ютс я алюминий, магний, цинк и их сплавы). Он играет здесь роль анода и раствор я етс я со скоростью, достаточной дл я создани я в системе электрического тока необходимой силы (протекторна я защита). Растворимый анод при протекторной защите часто называют “жертвенным анодом”. Катодна я защита обычно св я зана с защитой черных металлов, так как из них изготавливаетс я подавл я юща я часть объектов работающих под землей и при погружении в воду, например трубопроводы, свайные основани я , пирсы, эстакады, суда и др. В качестве материала дл я расходуемых анодов-протекторов во всем мире широко примен я етс я магний.

Обычно он используетс я в виде сплавов с содержанием 6% алюмини я , 3% цинка и 0,2% марганца; эти добавки предотвращают образование пленок, которые снижают скорость растворени я металла. Выход защитного тока всегда меньше 100%, так как магний корродирует и на нем выдел я етс я водород.

Примен я етс я также алюминий, легированный 5% цинка, но разность потенциалов с железом дл я сплава значительно меньше, чем дл я магниевого сплава. Она близка к разности потенциалов дл я металлического цинка, который также примен я етс я дл я защиты при условии, что путем соответствующего легировани я на анодах предотвращаетс я пленкообразование, св я занное с обычным дл я цинка загр я знением примес я ми железа Выбор материала дл я анодов - сложна я задача. В почвах или других средах низкой проводимости необходима больша я разность потенциалов, поскольку падение iR между электродами весьма велико, в то врем я как в средах высокой проводимости возможна более экономична я дл я использовани я мала я разность потенциалов.

Важными переменными я вл я ютс я расположение электродов, рассеивающа я способность среды, т. е. ее способность обеспечить одинаковую плотность тока на всех участках защищаемой поверхности, а также пол я ризационные характеристики электродов. Если электроды погружены в почву, котора я по каким – либо причинам неприемлема, например агрессивна по отношению к анодам, то обычно практикуетс я окружать последние ложем из нейтрального пористого провод я щего материала, называемого засыпкой.

Применение дл я катодной защиты метода приложени я тока облегчает регулирование системы и часто дешевле, чем использование анодов – протекторов, которые, конечно, нуждаютс я в регул я рных заменах. На практике катодна я защита редко примен я етс я без дополнительных меропри я тий.

Требуемый дл я полной защиты ток обычно бывает чрезмерно велик, и помимо дорогосто я щих электрических установок дл я его обеспечени я следует иметь в виду, что такой ток часто будет вызывать вредный побочный эффект, например чрезмерное защелачивание.

Поэтому катодна я защита примен я етс я в сочетании с некоторыми видами покрытий.

Требуемый при этом ток мал и служит только дл я защиты обнаженных участков поверхности металла. 3 Явление пассивности. Давно известно, что скорость коррозии многих металлов часто значительно меньше в растворах сильных окислителей, чем в растворах окислителей более слабых. Сюда относ я тс я такие металлы, как железо, хром, никель, титан, цирконий, алюминий и многие другие.

Резкое уменьшение скорости коррозии (на несколько пор я дков) в сильных окислител я х, казалось бы противоречащее термодинамическим свойствам металла и окислител я , называетс я пассивацией, а состо я ние металла – пассивным.

Некоторые металлы наход я тс я в пассивном (или близком к пассивному) состо я нии даже в таких слабых окислител я х, как вода. Это дает возможность практически использовать в качестве конструкционных материалов магний, титан, алюминий и многие другие. М.В. Ломоносов был, по-видимому, первым исследователем, обратившим внимание на пассивность железа в концентрированной азотной кислоте.

Железу посв я щены наблюдени я М. Фараде я и Х. Шенбейна. М. Фарадей сделал удивительную по научной дальновидности попытку объ я снить пассивность железа образованием на поверхности сло я (пленки) окисла или же существованием поверхностных атомов металла в таком состо я нии, которое равноценно окислению. Очень большое практическое значение пассивности, часто определ я ющее возможность получени я сплавов, химически стойких в агрессивных средах, вызвало огромное количество исследований, посв я щенных изучению пассивного состо я ни я . Если отбросить некоторые несущественные различи я , высказываемые на основании сопоставлени я экспериментальных данных, сказав, что пассивное состо я ние обусловлено образованием очень тонкой пленки окисла, представл я ющего собой отдельную фазу, или сло я хемисорбированного кислорода, а может быть и других частиц.

Ограничимс я представлением о некотором кислородном «барьере», образующемс я на поверхности металла в подход я щем окислителе и сильно тормоз я щем анодный процесс. Рис. SEQ Рис. * ARABIC 2 я анодна я пол я ризационна я крива я : I – активное растворение; II – переход в пассивное состо я ние; III – пассивность; IV – перепассиваци я ; V – выделение кислорода. На рис.5 приведена анодна я крива я , которую мы подробно рассмотрим.

Активное растворение продолжаетс я до потенциала, отвечающего точке b. При этом ток равен критическому току пассивации На участке bс (в интервале потенциалов - я . и можно назвать потенциалом и током полной (наилучшей) запассивированности. Это название не вполне точно, так как на реальных пол я ризационных кривых лини я cd редко бывает строго горизонтальной; но сравнительно небольшими вариаци я ми тока в интервале cd часто можно пренебречь.

Потенциал и ток я вл я ютс я важными характеристиками электрода, показывающими, насколько легко металл переходит в пассивное состо я ние. Чем отрицательнее и чем меньше отвечает услови я м, в которых сохран я етс я пассивное состо я ние. Чем больше я ть пассивное состо я ние. Выше потенциала я снова увеличиваетс я ( участок cе ) и металл оказываетс я в области перепассивации или в транспассивном состо я нии. Иными словами, отклонение значени я потенциала от равновесного значени я называетс я перепассивацией. При еще более высоком потенциале становитс я возможным процесс окислени я ионов гидроксила и выделение кислорода: 4ОН - 2Н 2 О + О 2 + 4е. Это соответствует участку fg. Если этот последний процесс определ я ет кинетику анодной реакции, то угловой коэффициент пр я мой fg соответствует окислению ионов ОН - . При изменение потенциала в обратном направлении крива я , вообще говор я , имеет такой же ход. В таком случае я , изучавшего депассивацию железа. В насто я щее врем я вопрос сводитс я к изучению природы защитных образований на металле, в которых обычно участвует кислород. При более высоком потенциале становитс я возможным процесс выделени я кислорода: 2Н 2 О – 4е = 2О адс + 4Н + О 2 = 2О адс

О О Ме Ме
Между адсорбированным кислородом и металлом возникают химические св я зи (хемисорбци я ), иначе говор я на поверхности металла возникает хемисорбированна я пленка: Из-за неоднородности поверхности пленка может где-то образовыватьс я , а где-то нет. Там, где есть пленка, не происходит окисление металла. 4 Анодна я защита.

Использование пассивности в практике защиты от коррозии.

Многие металлы наход я тс я в пассивном состо я нии в некоторых агрессивных средах. Хром, никель, титан, цирконий легко переход я т в пассивное состо я ние и устойчиво его сохран я ют. Часто легирование металла, менее склонного к пассивации, металлом, пассивирующем легче, приводит к образованию достаточно хорошо пассивирующихс я сплавов.

Примером могут служить разновидности сплавов FeCr, представл я ющие собой различные нержавеющие и кислотоупорные стали, стойкие, например, в пресной воде, атмосфере, азотной кислоте и т.д. Дл я практического использовани я пассивности нужно такое сочетание свойств металла и среды, при котором последн я я обеспечивает значение стационарного потенциала, лежащего в области Но в последнее врем я возникло новое направление защиты металлов в таких окислител я х, которые сами по себе не способны вызывать пассивность.

Известно, что смещение потенциала активного металла в отрицательную сторону должно уменьшить скорость коррозии. Если потенциал становитс я отрицательнее равновесного в данной среде, то скорость коррозии должна стать равной нулю (катодна я защита, применение протекторов). Очевидно, что подобным же образом, но за счет анодной пол я ризации от внешнего источника электрической энергии можно перевести способный к этому металл в пассивное состо я ние и тем уменьшить скорость коррозии на несколько пор я дков.

Расход электрической энергии не должен быть велик, так как сила тока в области вообще весьма мала.

Существуют требовани я , которым должна удовлетвор я ть система, чтобы к ней можно было применить анодную защиту.

Прежде всего, нужно надежно знать анодную пол я ризационную кривую дл я выбранного металла в данной агрессивной среде. Чем выше я сила тока потребуетс я дл я перевода металла в пассивное состо я ние; чем меньше я дл я поддержани я пассивности; чем шире диапазон я потенциала можно допустить, т.е. тем легче поддерживать металл в пассивном состо я нии. Нужна уверенность в том, что в области я зв и сквозного разъедани я стенки издели я . Форма защищаемой поверхности может быть довольно сложной, что затрудн я ет поддержание одинакового значени я потенциала на всей поверхности; в этом отношении больша я величина особенно желательна.

Конечно, требуетс я и достаточно хороша я электропроводность среды. Применение анодной защиты целесообразно в сильно агрессивных средах, например в химической промышленности. При наличие поверхности раздела жидкость-газ необходимо иметь в виду, что анодна я защита не может распростран я тьс я на поверхность металла в газовой среде, что впрочем типично и дл я катодной зашиты. Если газова я фаза тоже агрессивна или имеетс я неспокойна я поверхность раздела, что приводит к разбрызгиванию жидкости и оседанию капель ее на металл выше поверхности раздела, если происходит периодическое смачивание стенки издели я в определенной зоне, то приходитс я ставить вопрос об иных способах защиты поверхности выше посто я нного уровн я жидкости.

Анодна я защита может осуществл я тьс я несколькими способами. 1. Простое наложение посто я нной э.д.с. от постороннего источника электрической энергии.

Положительный полюс подключаетс я к защищаемому изделию, а около его поверхности помещают катоды сравнительно малого размера. Они размещаютс я в таком количестве и на таком рассто я нии от защищаемой поверхности, чтобы обеспечить по возможности равномерную анодную пол я ризацию издели я . Этот способ примен я етс я в том случае, если достаточно велик и нет опасности, при некоторой неизбежной неравномерности распределени я потенциала анода, активации или перепассивации, т.е. выхода за пределы Таким способом можно защищать издели я из титана или циркони я в серной кислоте. Нужно только помнить, что дл я пассивации сначала потребуетс я пропускание тока большей силы, что св я зано с переводом потенциала за я начального периода целесообразно иметь дополнительный источник энергии.

Следует учитывать также большую пол я ризацию катодов, плотность тока на которых велика вследствие их малых размеров.

Однако, если область пассивного состо я ни я велика, то изменение потенциала катода даже на несколько дес я тых вольта не представл я ет опасности.

Периодическое включение и выключение тока защиты, когда изделие уже занассивировано. При включение анодного тока потенциал издели я смещаетс я в отрицательную сторону, причем может произойти депассиваци я . Но поскольку иногда это происходит довольно медленно, проста я автоматика может обеспечить включение и выключение защитного тока в нужное врем я . Когда потенциал дойдет до величины я ; когда потенциал сдвинетс я в отрицательную сторону до (начало активации), ток снова включаетс я . Смещение потенциала в катодную сторону происходит тем медленнее, чем меньше я в отрицательную сторону (в направлении я хрома в 0,1н. растворе H 2 SO 4 при 75 0 С, если выключение тока произошло при в, активаци я наступит через 2 ч; выключение тока при в вызывает активацию через 5 ч; выключение же при в увеличивает срок начала активации более чем до 127 ч. Столь большое врем я , необходимое дл я депассивации, позвол я ет делать значительные перерывы в подаче тока. Тогда одной и той же установкой можно обслужить несколько объектов.

Зависимость времени запассивации от потенциала включени я легко объ я снима при помощи концепции фазового окисла (образуетс я более толстый слой окисла, растворение которого требует больше времени). Труднее объ я снить это я вление десорбцией пассивирующего кислорода.

Конечно, с ростом положительного значени я потенциала прочность св я зи в адсорбционном слое должна увеличиватьс я . Но при включении тока разр я д двойного сло я происходит сравнительно быстро, хот я адсорбционный слой, возможно, сохран я етс я долго. 3. Если область пассивного состо я ни я ( я ) в узких границах.

Потенциостат должен быть способен давать большую силу тока. В насто я щее врем я уже имеетс я р я д установок дл я анодной защиты, осуществленных в промышленном масштабе.

Защищаютс я издели я и из обычной углеродистой стали. При анодной защите не только увеличиваетс я срок службы аппаратуры, но также уменьшаетс я загр я знение агрессивной среды продуктами коррозии.

Например, в олеуме углеродиста я сталь корродирует очень медленно и в этом смысле не нуждаетс я в защите. Но в сосудах дл я хранени я этого продукта происходит загр я знение его железом. Так, без анодной защиты в одной из промышленных установок содержание железа в олеуме составл я ло 0,12 %. После наложени я защиты концентраци я железа снизилась до 0,004 %, что соответствует его содержанию в исходном продукте. Загр я знение продуктов химической промышленности примес я ми соединений металлов, я вл я ющеес я следствием коррозии аппаратуры, во многих случа я х весьма нежелательно и даже недопустимо.

Однако, использование анодной защиты св я зано со значительными трудност я ми. В то врем я как катодна я защита может употребл я тьс я дл я защиты многих металлов, погруженных в любую электропровод я щую среду, например твердую или жидкую, анодна я защита примен я етс я только дл я защиты целых секций химических установок, которые изготовлены из металла, способного пассивироватьс я в рабочей среде.

Именно это и ограничивает ее применение. Кроме того, анодна я защита потенциально опасна, поскольку при перерывах подачи тока без немедленного восстановлени я защиты на рассматриваемом участке начнетс я очень быстрое растворение, так как разрыв в пленке образует путь с низким сопротивлением в услови я х анодной пол я ризации металла.

Использование анодной защиты требует тщательного проектировани я химической установки.

Последн я я должна иметь такую систему контрол я , чтобы люба я потер я защиты немедленно привлекала внимание оператора. Дл я этого может быть достаточным только локальное повышение анодного тока, однако в наихудшем случае может потребоватьс я немедленное опорожнение всей установки.

Анодна я защита не обеспечивает стойкости в присутствии агрессивных ионов. Так, хлоридные ионы разрушают пассивную пленку, а потому их концентраци я должна поддерживатьс я низкой, за исключением защиты титана, который может пассивироватьс я в хлористоводородной кислоте. В услови я х анодной защиты имеет место хороша я рассеивающа я способность электролитов и поэтому дл я поддержани я ее установленной защиты требуетс я сравнительно небольшое количество электродов.

Однако при проектировании установок анодной защиты следует учитывать, что в услови я х, предшествующих пассивации, рассеивающа я способность хуже.

Анодна я защита потребл я ет очень мало энергии и может примен я тьс я дл я защиты обычных конструкционных металлов, способных пассивироватьс я , например углеродистой и нержавеющей стали, во многих средах. Эта защита легко подвергаетс я контролю и измерени я м и не требует дорогосто я щей обработки поверхности металла, так как использует самопроизвольный эффект реакции между стенками емкостей и их содержимым.

Способ из я щен, и его применение, по-видимому, будет расшир я тьс я , как только будут преодолены сложности измерени я и контрол я . 5 Покрыти я , как метод защиты металлов от коррозии.

Защита металлов, основанна я на изменение их свойств, осуществл я етс я или специальной обработкой их поверхности, или легированием.

Обработка поверхности металла с целью уменьшени я коррозии проводитс я одним из следующих способов: покрытием металла поверхностными пассивирующими пленками из его трудно растворимых соединений (окислы, фосфаты, сульфаты, вольфраматы или их комбинации), созданием защитных слоев из смазок, битумов, красок, эмалей и т.п. и нанесением покрытий из других металлов, более стойких в данных конкретных услови я х, чем защищаемый металл (лужение, цинкование, меднение, никелирование, хромирование, свинцование, родирование и т.д.). Защитное действие большинства поверхностных пленок можно отнести за счет вызванной ими механической изол я ции металла от окружающей среды. По теории локальных элементов, их эффект следует рассматривать как результат увеличени я электрического сопротивлени я (рис. 8). Рис. SEQ Рис. * ARABIC 3 я диаграмма, показывающа я , что уменьшение скорости коррозии при нанесении поверхностных защитных слоёв может быть объ я снено как увеличением омического сопротивлени я (а), так и повышением частных коррозионных реакций (б). Повышение устойчивости железных и стальных изделий при покрытии их поверхности осадками других металлов обусловлено и механической изол я цией поверхности, и изменением ее электрохимических свойств. При этом может наблюдатьс я или смещение обратимого потенциала анодной реакции в сторону более положительных значений (покрыти я медью, никелем, родием), или увеличение пол я ризации катодной реакции – повышение водородного перенапр я жени я (цинк, олово, свинец). Как следует из диаграмм (рис.8), все эти изменени я уменьшают скорость коррозии.

Обработку поверхности металлов примен я ют дл я предохранени я машин, оборудовани я , аппаратов и предметов домашнего обихода при временной защите в услови я х транспортировки, хранени я и консервации (смазка, пассивирующие пленки) и дл я более длительной защиты при их эксплуатации (лаки, краски, эмали, металлические покрыти я ). Общим недостатком этих металлов я вл я етс я то, что при удалении (например, вследствие износа или повреждени я ) поверхностного сло я скорость коррозии на поврежденном месте резко возрастает, а повторное нанесение защитного покрыти я не всегда бывает возможно. В этом отношении легирование я вл я етс я значительно более эффективным (хот я и более дорогим) методом повышени я коррозионной стойкости металлов.

Примером повышени я коррозийной стойкости металла легированием я вл я ютс я сплавы меди с золотом. Дл я надежной защиты меди необходимо добавл я ть к ней значительное количество золота (не менее 52,2 ат.%). Атомы золота механически защищают атомы меди от их взаимодействи я с окружающей средой.

Несравненно меньше количество легирующих компонентов требуетс я дл я повышени я устойчивости металла, если эти компоненты способны образовывать с кислородом защитные пассивирующие пленки. Так, введение хрома в количестве нескольких процентов резко увеличивает коррозионную стойкость сталей.

Теоретический и практический интерес представл я ет повышение коррозионной стойкости легированием катодными добавками (Томашов). Дл я вы я снени я принципов, на которых основан этот метод, можно, следу я Колотыркину, рассмотреть потенциостатические кривые. В отсутствие внешнего пол я ризующего тока металл находитс я при стационарном потенциале я (до легировани я ). Скорость коррозии определ я етс я при этом пересечением кривых и соответствует току я (или другого металла с низким перенапр я жением водорода) пол я ризационна я крива я выделени я водорода будет отвечать пр я мой я пересечет анодную кривую уже в области пассивного состо я ни я . В результате этого стационарный потенциал сместитс я в положительную сторону до некоторого значени я я до величины я металла в пассивном состо я нии. Таким образом, снижение скорости коррозии достигаетс я за счет уменьшени я торможений катодного процесса. Такой механизм защиты возможен лишь в том случае, если обратимый потенциал водородного электрода в данных услови я х положительнее, чем Фладе – потенциал, и если точка пересечени я катодной и анодной пол я ризационных кривых лежит в области пассивного состо я ни я металла (рис.9). Рис. SEQ Рис. * ARABIC 4 я ризационна я диаграмма, показывающа я возможность защиты пассивирующегос я металла от коррозии при увеличении скорости катодного процесса. 6 Ингибиторы.

Скорость коррозии можно снизить также изменением свойств коррозионной среды. Это достигаетс я или соответствующей обработкой среды, в результате которой уменьшаетс я ее агрессивность, или введением в коррозионную среду небольших добавок специальных веществ, так называемых замедлителей или ингибиторов коррозии.

Обработка среды включает в себ я все способы, уменьшающие концентрацию ее компонентов, особенно опасных в коррозионном отношении. Так, например, в нейтральных солевых средах и пресной воде одним из самых агрессивных компонентов я вл я етс я кислород. Его удал я ют деаэрацией (кип я чение, дистилл я ци я , барботаж инертного газа) или смазывают при помощи соответствующих реагентов (сульфиты, гидразин и т.п.). Уменьшение концентрации кислорода должно почти линейно снижать предельный ток его восстановлени я , а следовательно, и скорость коррозии металла.

Агрессивность среды уменьшаетс я также при ее подщелачивании, снижение общего содержани я солей и замене более агрессивных ионов менее агрессивными. При противокоррозионной подготовке воды дл я уменьшени я накипеобразовани я широко примен я етс я ее очистка ионнообменными смолами.

Ингибиторы коррозии раздел я ют, в зависимости от условий их применени я , на жидкофазные и парофазные или летучие.

Жидкофазные ингибиторы дел я т в свою очередь на ингибиторы коррозии в нейтральных, щелочных и кислых средах. В качестве ингибиторов дл я нейтральных растворов чаще всего примен я ютс я неорганические вещества анионного типа. Их тормоз я щее действие св я зано, по-видимому, или с окислением поверхности металла (нитриты, хроматы), или с образованием пленки труднорастворимого соединени я между металлом, данным анионом и, возможно, кислородом (фосфаты, гидрофосфаты). Исключение представл я ют в этом отношении соли бензойной кислоты, ингибирующий эффект которых св я зан, главным образом, с адсорбционными я влени я ми. Все ингибиторы дл я нейтральных сред тормоз я т преимущественно анодную реакцию, смеща я стационарный потенциал в положительную сторону. До насто я щего времени еще не удалось найти эффективных ингибиторов коррозии металлов в щелочных растворах.

Некоторым тормоз я щим действием обладают лишь высокомолекул я рные соединени я . В качестве ингибиторов кислотной коррозии примен я ютс я почти исключительно органические вещества, содержащие азот, серу или кислород в виде амино-, имино-, тиогрупп, а также в виде карбоксильных, карбонильных и некоторых других групп.

Согласно наиболее распространенному мнению, действие ингибиторов кислотной коррозии св я зано с их адсорбцией на границе раздела металл – кислота. В результате адсорбции ингибиторов наблюдаетс я торможение катодного и анодного процессов, снижающие скорость коррозии. В св я зи с преобладающим адсорбционным эффектом органических ингибиторов кислотной коррозии особое значение дл я понимани я механизма их действи я и дл я рационального подхода к созданию новых ингибиторов приобретает величина зар я да поверхности корродирующего металла, т.е. величина его я ет использовать данные электрокапилл я рных измерений на ртути в растворах, содержащих органические соединени я , дл я оченки их эффективности в качестве ингибиторов при кислотной коррозии железа и других металлов.

Значение я ет не только предсказать, какие вещества могут быть ингибиторами, но и рассчитать коэффициенты торможени я . Экспериментальные значени я коэффициентов торможени я кислотной коррозии железа в присутствии различных количеств диэтиламина, сопоставление с расчетной пр я мой приведены на рис. 10. Расчетна я пр я ма я вычерчена по уравнению где я нна я дл я любого члена гомологических р я дов аминов и пиридинов, а найдены из электрокапилл я рных измерений по ртути. Рис. SEQ Рис. * ARABIC 5 l - и - - - данные двух авторов) и расчётных (пр я ма я лини я ) коэффициентов торможени я кислотной коррозии железа при введении разных количеств диэтиланилина.

Адсорбци я , однако, я вл я етс я лишь необходимым условием про я влени я ингибирующего действи я органических веществ, но не определ я ет полностью фактического эффекта ингибиторов.

Последний зависит также от многих других факторов – электрохимических особенностей протекани я данного коррозионного процесса, характера катодной реакции, величины и природы перенапр я жени я водорода (при коррозии с водородной депол я ризацией), возможных химических превращений ингибитора в ходе коррозии и т.д.

Действие большинства ингибиторов кислотной коррозии усиливаетс я при одновременном введении добавок поверхностно – активных анионов: галогенидов, сульфидов и роданидов.

Парофазные ингибиторы примен я ютс я дл я защиты машин, аппаратов и других металлических изделий во врем я их эксплуатации в воздушной атмосфере, при транспортировке и хранении.

Парофазные ингибиторы ввод я тс я в конвейеры, в упаковочные материалы или помещают в непосредственной близости от работающего агрегата.

Благодар я достаточно высокой упругости паров, летучие ингибиторы достигают границы раздела металл – воздух и раствор я ютс я в пленке влаги, покрывающей металл. Далее они адсорбируютс я из раствора на поверхности металла.

Тормоз я щие эффекты в этом случае подобны тем, какие наблюдаютс я при применение жидкофозных ингибиторов. В качестве парофазных ингибиторов используют обычно амины с небольшим молекул я рным весом, в которые введены соответствующие группы, например NО 2 или СО 2 . В св я зи с особенност я ми использовани я парофазных ингибиторов к ним предъ я вл я ютс я повышенные требовани я в отношении их токсичности.

Ингибирование – сложный способ защиты, и его успешное применение в различных услови я х требует широких познаний. Глава 3 Обработка резанием.

Обработка резанием я вл я етс я универсальным методом размерной обработки. Метод позвол я ет обрабатывать поверхности деталей различной формы и размеров с высокой точностью из наиболее используемых конструкционных материалов. Он обладает малой энергоемкостью и высокой производительностью.

Вследствие этого обработка резанием я вл я етс я основным, наиболее используемым в промышленности процессом размерной обработки деталей. 1. Сущность и схемы способов обработки Обработка резанием — это процесс получени я детали требуемой геометрической формы, точности размеров, взаиморасположени я и шероховатости поверхностей за счет механического срезани я с поверхностей заготовки режущим инструментом материала технологического припуска в виде стружки (рис. 1.1). Основным режущим элементом любого инструмента я вл я етс я режущий клин (рис. 1.1, а). Его твердость и прочность должны существенно превосходить твердость и прочность обрабатываемого материала, обеспечива я его режущие свойства. К инструменту прикладываетс я усилие резани я , равное силе сопротивлени я материала резанию, и сообщаетс я перемещение относительно заготовки со скоростью . Под действием приложенного усили я режущий клин врезаетс я в заготовку и, разруша я обрабатываемый материал, срезает с поверхности заготовки стружку.

Стружка образуетс я в результате интенсивной упругопластической деформации сжати я материала, привод я щей к его разрушению у режущей кромки, и сдвигу в зоне действи я максимальных касательных напр я жений под углом . Величина зависит от параметров резани я и свойств обрабатываемого материала. Она составл я ет ~30° к направлению движени я резца.

Внешний вид стружки характеризует процессы деформировани я и разрушени я материала, происход я щие при резании.

Различают четыре возможных типа образующихс я стружек: сливна я , суставчата я , элементна я и стружка надлома (рис. 6). Рис. 6. Условна я схема процесса резани я : а – 1 – обрабатываемый материал; 2 – стружка; 3 – подача смазочно-охлаждающих средств; 4 – режущий клин; 5 – режуща я кромка; – угол сдвига, характеризующий положение условной плоскости сдвига (П) относительно плоскости резани я ; – главный передний угол режущего клина; Р z – сила резани я ; Р y – сила нормального давлени я инструмента на материал; С u , С l – длины пластичного и упругого контактов; С , С a – длина зон контактного взаимодействи я по передней и задней поверхност я м инструмента; LOM – область главного упругопластичного деформировани я при стружкообразовании; FKPT – область вторичной контактной упруго–пластичнеской деформации металла; h – глубина резани я ; Н – толщина зоны пластического деформировани я (наклепа) металла. В процессе резани я режущий клин, испытыва я интенсивное трение, контактирует с материалом стружки и обработанной поверхностью в контактных зонах. Дл я снижени я сил трени я и нагрева инструмента примен я ют принудительное охлаждение зоны резани я смазочно-охлаждающими средами (СОС), подава я их в зону резани я специальными устройствами.

Детали и инструменты закрепл я ютс я в специальных органах станка или приспособлени я х.

Станок, приспособление, инструмент и деталь образуют силовую систему (СПИД), передающую усилие и движение резани я от привода станка режущему инструменту и детали.

Реальные схемы различных способов обработки резанием, используемый инструмент, а также виды движени я инструмента и заготовки в процессе обработки приведены на рис. 7. В зависимости от используемого типа инструмента способы механической обработки подраздел я ютс я на лезвийную и абразивную. Рис. 7. Схемы способов обработки резанием: а – точение; б – сверление; в – фрезерование; г – строгание; д – прот я гивание; е – шлифование; ж – хонингование; з – суперфиниширование; D r – главное движение резани я ; D s – движение подачи; R o – обрабатываема я поверхность; R – поверхность резани я ; R оп – обработанна я поверхность; 1 – токарный резец; 2 – сверло; 3 – фреза; 4 – строгальный резец; 5 – прот я жка; 6 – абразивный круг; 7 – хон; 8 – бруски; 9 – головка. Отличительной особенностью лезвийной обработки я вл я етс я наличие у обрабатываемого инструмента острой режущей кромки определенной геометрической формы, а дл я абразивной обработки – наличие различным образом ориентированных режущих зерен абразивного инструмента, каждое из которых представл я ет собой микроклин. Рис. 8 Конструкци я и элементы лезвийных режущих инструментов: а – токарного резца; б – фрезы; в – сверла; 1 – главна я режуща я кромка; 2 – главна я задн я я поверхность; 3 – вершина лезви я ; 4 – вспомогательна я задн я я поверхность лезви я ; 5 – вспомогательна я режуща я кромка; 6 – передн я я поверхность; 7 – крепежна я часть инструмента.

Рассмотрим конструкцию лезвийных инструментов, используемых при резании (рис. 8). Инструмент состоит из рабочей части, включающей режущие лезви я , образующие их поверхности, режущие кромки и крепежной части, предназначенной дл я установки и закреплени я в рабочих органах станка.

Основными способами лезвийной обработки я вл я ютс я точение, сверление, фрезерование, строгание и прот я гивание. К абразивной обработке относ я тс я процессы шлифовани я , хонинговани я и суперфиниша. В основу классификации способов механической обработки заложен вид используемого инструмента и кинематика движений. Так, в качестве инструмента при точении используютс я токарные резцы, при сверлении – сверла, при фрезеровании – фрезы, при строгании – строгальные резцы, при прот я гивании – прот я жки, при шлифовании – шлифовальные круги, при хонинговании – хоны, а при суперфинише – абразивные бруски. Любой способ обработки включает два движени я (рис. 1.2.): главное – движене резани я D r – и вспомогательное – движение подачи D s . Главное движение обеспечивает съем металла, а вспомогательное – подачу в зону обработки следующего необработанного участка заготовки. Эти движени я осуществл я ютс я за счет перемещени я заготовки или инструмента.

Поэтому при оценках движение инструмента во всех процессах резани я удобно рассматривать при неподвижной заготовке как суммарное (рис. 9). Рис. 9 Схемы определени я максимальной скорости режущей кромки инструмента е , формы поверхности резани я R и глубины резани я h при обработке: а – точением; б – сверлением; в – фрезерованием; г – строганием; д– прот я гиванием; е – хонингованием; ж – суперфинишированием. Тогда полна я скорость перемещени я ( v e ) произвольной точки Мрежущей кромки складываетс я из скорости главного движени я ( v ) и скорости подачи ( v s ): v e = v + v s (1.1) Поверхность резани я R представл я ет собой поверхность, которую описывает режуща я кромка или зерно при осуществлении суммарного движени я , включающего главное движение и движение подачи. При точении, сверлении, фрезеровании, шлифовании поверхности резани я — пространственные линейчатые, при строгании и прот я гивании — плоские, совпадающие с поверхност я ми главного движени я ; при хонин-говании и суперфинишировании они совпадают с поверхност я ми главного движени я . Поверхности R o и R o п называютс я , соответственно, обрабатываемой поверхностью заготовки и обработанной поверхностью детали В процессах точени я , сверлени я , фрезеровани я и шлифовани я главное движение и движение подачи выполн я ютс я одновременно, а в процессах строгани я , хонинговани я движение подачи выполн я етс я после главного движени я . 2. Параметры технологического процесса резани я К основным параметрам режима резани я относ я тс я скорость главного движени я резани я , скорость подачи и глубина резани я . Скорость главного движени я резани я (или скорость резани я ) определ я етс я максимальной линейной скоростью главного движени я режущей кромки инструмента. Эта скорость выражаетс я в м/с. Если главное движение резани я вращательное, как при точении, сверлении, фрезеровании и шлифовании, то скорость резани я будет определ я тьс я линейной скоростью главного движени я наиболее удаленной от оси вращени я точки режущей кромки — максимальной линейной скоростью главного движени я . v = D /2 (2.1) где D - максимальный диаметр обрабатываемой поверхности заготовки, определ я ющий положение наиболее удаленной от оси вращени я точки режущей кромки, м; - углова я скорость, рад/с.

Выразив угловую скорость через частоту вращени я шпиндел я станка, получим: v = nD (2.2) При строгании и прот я гивании скорость резани я v определ я етс я скоростью перемещени я строгального резца и прот я жки в процессе резани я относительно заготовки. При хонинговании и суперфинишировании скорость резани я определ я етс я с учетом осевого перемещени я (см. рис. 1.4, е, ж ) инструмента.

Скорость резани я оказывает наибольшее вли я ние на производительность процесса, стойкость инструмента и качество обработанной поверхности.

Подача инструмента определ я етс я ее скоростью v s . В технологических расчетах параметров режима при точении, сверлении, фрезеровании и шлифовании используетс я пон я тие подачи на один оборот заготовки S o и выражаетс я в мм/об.

Подача на оборот численно соответствует перемещению инструмента за врем я одного оборота: S o = v s / n (2.3) При строгании подача определ я етс я на ход резца. При шлифовании подача может указыватьс я на ход или двойной ход инструмента.

Подача на зуб при фрезеровании определ я етс я числом зубьев Z инструмента и подачей на оборот: S z = S o / Z (2.4) Глубина резани я А определ я етс я рассто я нием по нормали от обработанной поверхности заготовки до обрабатываемой, мм.

Глубину резани я задают на каждый рабочий ход инструмента. При точении цилиндрической поверхности глубину резани я определ я ют как полуразность диаметров до г: после обработки: h = ( D ur - d ) / 2 (2.5) где d - диаметр обработанной поверхности заготовки, мм.

Величина подачи и глубина резани я определ я ют производительность процесса и оказывают большое вли я ние на качество обрабатываемой поверхности . К технологическим параметрам процесса относ я тс я геометри я режущего инструмента, силы резани я , производительность обработки и стойкость инструмента.

Геометрические параметры режущего инструмента определ я ютс я углами, образуемыми пересечением поверхностей лезви я , а также положением поверхностей режущих лезвий относительно обрабатываемой поверхности и направлением главного движени я . Указанные параметры идентичны дл я различных видов инструмента, что позвол я ет рассмотреть их на примере резца, используемого при точении. Углы резца по передним и задним поверхност я м измер я ют в определенных координатных плоскост я х. На рис.10 изображены координатные плоскости при точении, а на рис. 2.1, б углы резца в статике.

Главный передний угол — угол между передней поверхностью лезви я и плоскостью, перпендикул я рной к плоскости резани я ; главный задний угол – угол между задней поверхностью лезви я и плоскостью резани я ; угол заострени я – угол между передней и задней поверхност я ми. Из принципа построени я углов следует, что + + = /2. Угол наклона режущей кромки X — угол в плоскости резани я между режущей кромкой и основной плоскостью. Углы в плане: главный угол в плане – угол в основной плоскости между следом плоскости резани я и направлением продольной подачи; вспомогательный угол в плане ' – угол в основной плоскости между вспомогательной режущей кромкой и обработанной поверхностью. Рис. 10 Геометрические парамеры токарного резца: а – координатные плоскости; б – углы резца в статике; 1 – плоскость резани я Р п ; 2 – рабоча я плоскость Р s ; 3 – главна я несуща я плоскость Р t ; 4 – основна я плоскость P v Геометрические параметры режущего инструмента оказывают существенное вли я ние на усилие резани я , качество поверхности и износ инструмента. Так, с увеличением угла у инструмент легче врезаетс я в материал, снижаютс я силы резани я , улучшаетс я качество поверхности, но повышаетс я износ инструмента.

Наличие угла а снижает трение инструмента о поверхность резани я , уменьша я его износ, но чрезмерное его увеличение ослабл я ет режущую кромку, способству я ее разрушению при ударных нагрузках. Силы резани я Р представл я ют собой силы, действующие на режущий инструмент в процессе упругопластической деформации и разрушени я срезаемой стружки. Силы резани я привод я т к вершине лезви я или к точке режущей кромки и раскладывают по координатным ос я м пр я моугольной системы координат xyz (рис.11). В этой системе координат ось z направлена по скорости главного движени я и ее положительное направление соответствует направлению действи я обрабатываемого материала на инструмент. Ось у направлена по радиусу окружности главного движени я вершины. Ее положительное направление также соответствует направлению действи я металла на инструмент.

Направление оси х выбираетс я из услови я образовани я правой системы координат.

Значение усили я резани я определ я етс я несколькими факторами. Оно растет с увеличением глубины h резани я и скорости подачи s (сечени я срезаемой стружки), скорости резани я , снижением переднего угла режущего инструмента.

Поэтому расчет усили я резани я производитс я по эмпирическим формулам, установленным дл я каждого способа обработки (см. справочники по обработке резанием). Например, дл я строгани я эта формула имеет вид Р = С p h X p s Y p X n где коэффициенты С р , Х р , Y p , n характеризуют материал заготовки, резца и вид обработки.

Мощность процесса резани я определ я етс я скал я рным произведением: N = Pv e (2.6) Выразив это произведение через проекции по координатным ос я м, получим: N = P z v z + P y v y + P x v x (2.7) где v x , v y , v z — проекции на оси координат скорости движени я точки приложени я равнодействующей сил резани я . В практических расчетах используетс я приближенна я зависимость N = P z v . Это упрощение обусловлено тем, что составл я ющие Р у и Р х полной силы резани я малы по сравнению с Р 2 , а скорость подачи относительно скорости резани я составл я ет всего 1 - 0,1%. Рис. 11 Схема действи я сил резани я на режущую кромку инструмента в точке, имеющую максимальную скорость перемещени я е , при обработке: а – точением; б – сверлением; в – фрезерованием; г – строганием; д– прот я гиванием; е – хонингованием; ж – суперфинишированием.

Производительность обработки при резании определ я етс я числом деталей, изготовл я емых в единицу времени: Q = /Т т . Врем я изготовлени я одной детали равно Т т = Т д + Т т + Т кп , где Т о — машинное врем я обработки, затрачиваемое на процесс резани я , определ я етс я дл я каждого технологического способа; Т т — врем я подвода и отвода инструмента при обработке одной детали; Г всп — вспомогательное врем я установки и настройки инструмента. Таким образом, производительность обработки резанием в первую очередь определ я етс я машинным временем Т о . При токарной обработке, мин: Т о = La /( ns o h ), где L - расчетна я длина хода резца, мм; а — величина припуска на обработку, мм.

Отношение a / h характеризует требуемое число проходов инструмента при обработке с глубиной резани я И. Поэтому наибольша я производительность будет при обработке с глубиной резани я h = а, наибольшей подачей s 0 и максимальной скоростью резани я . Однако при увеличениипроизводительности снижаетс я качесто поверхности и повышаетс я износ инструмента.

Поэтому при обработке резанием решаетс я задача по установлению максимально допустимой производительности при сохранении требуемого качества поверхности и стойкости инструмента. Глава 4 Коррозионное растрескивание. 1 Явление коррозийного растрескивани я В металле, подверженном коррозионному растрескиванию, при отсутствии внешних напр я жений обычно происходит очень незначительное коррозионное разрушение, а при отсутствии коррозионной среды под воздействием напр я жений почти не происходит изменени я прочности или пластичности металла. Таким .образом, в процессе коррозионного растрескивани я , т. е. при одновременном воздействии статических напр я жений и коррозионной среды, наблюдаетс я существенно большее ухудшение механических свойств металла, чем это имело бы место в результате раздельного, но аддитивного действи я этих факторов.

Коррозионное растрескивание я вл я етс я характерным случаем, когда взаимодействует химическа я реакци я и механические силы, что приводит к структурному разрушению. Такое разрушение носит хрупкий характер и возникает в обычных пластичных металлах, а также в медных, никелевых сплавах, нержавеющих стал я х и др. в присутствии опре деленной коррозионной среды. При исследовании процесса хрупкого разрушени я в результате коррозионного растрескиванир особое значение имеет исследование раздельного воздействи я на металл напр я жений и коррозионной среды, а также их одновременное воздействие.

Однако в процессе коррозионного растрескивани я первостепенное значение имеют следующие стадии: 1) зарождение и возникновение трещин и 2) последующее развитие коррозионных трещин. Обе стадии, как будет показано ниже, я вл я ютс я индивидуальными ступен я ми в процессе коррозионного растрескивани я . 2 Коррозионна я среда Средами, в которых происходит коррозионное растрескивание металлов, я вл я ютс я такие среды, в которых процессы коррозии сильно локализованы обычно при отсутствии заметной общей поверхностной коррозии.

Интенсивность локализованной коррозии-может быть весьма значительной, в результате чего прогрессирует процесс развити я очень узких углублений, достига я , веро я тно, наибольшей величины на дне углублений, имеющих радиусы пор я дка одного междуатомного рассто я ни я . Тщательное изучение литературы показывает, что во многих случа я х процесс начальной коррозии может иметь место и при отсутствии напр я жений, хот я такое коррозионное разрушение может быть совсем незначительным.

Некоторые вопросы, относ я щиес я к роли напр я жений в развитии этих чувствительных зон в определенных системах сплавов, еще остаютс я не я сными, но в общем случае это я сно. Кроме того, большинство экспериментальных работ показывает, что в том случае, когда начальные локализованные коррозионные углублени я межкристаллигаы,. то при последующем растрескивании преобладает также межкри-сталлитное разрушение. Если начальна я коррози я происходит внутри зерен металла, то последующее растрескивание имеет внутри-кристаллитный характер. Нет определенных указаний о том, что межкристаллитна я трещина будет развиватьс я из внутрикристаллитного коррозионного углублени я , и наоборот.

Смешанный тип растрескивани я , который иногда наблюдаетс я , может быть обусловлен побочным процессом, св я занным с динамикой быстро развивающейс я трещины. При воздействии на материал коррозионной среды, котора я вли я ет на склонность сплава к коррозионному растрескиванию и характер разрушени я , основными факторами я вл я ютс я следующие: 1) относительна я разность потенциалов микроструктурных фаз, присутствующих в сплаве, что вызывает веро я тность местного разрушени я 2) пол я ризационные процессы на анодных и катодных участках 3) образование продуктов коррозии, которые оказывают вли я ние на коррозионный процесс. 3 Структура и состав Если локализованна я коррози я я вл я етс я важным фактором в общем процессе растрескивани я , то вполне очевидно, что микроструктура металла должна иметь еще большее значение, определ я ющее веро я тность возникновени я такого коррозионного разрушени я . Опыты со всей очевидностью показывают, что изменени я в составе, термообработке, механической обработке и способах изготовлени я привод я т к изменению микроструктуры, а, следовательно, вли я ют и на устойчивость металла против коррозионного растрескивани я . Опыты показывают, что структура металла вли я ет не только на характер начального местного разрушени я , но также определ я ет путь и скорость коррозионного растрескивани я . Кроме того, небольшие изменени я в составе сплава, без какого-либо очевидного изменени я микроструктуры, привод я т к заметному изменению устойчивости сплава против коррозионного растрескивани я . Например, чиста я медь в аммиачных средах не подвержена растрескиванию, но примесь менее чем 0,1 % фосфора, мышь я ка или сурьмы в однородном твердом растворе делает ее подверженной разрушению.

Добавление 0,3% хрома защищает от коррозионного растрескивани я алюминиевый сплав марки 755, что важно в промышленном отношении и что еще раз подчеркивает значение изменений состава сплава на устойчивость против коррозионного растрескивани я . 4 Напр я жени я Дл я того чтобы произошел процесс коррозионного растрескивани я , необходимо наличие поверхностных или внутренних раст я гивающих напр я жений.

Обычно встречающиес я на практике разрушени я обусловлены наличием остаточных напр я жений, возникающих, при производстве и обработке металла, но в цел я х исследовани я не следует делать разграничени я между остаточными напр я жени я ми и напр я жени я ми, возникшими в результате приложенных внешних нагрузок.

Коррозионное растрескивание никогда не наблюдалось в результате действи я поверхностных сжимащих напр я жений; наоборот, сжиающие поверхностные напр я жени я разрушени я могут использоватьс я дл я защиты от коррозионного растрескивани я . При увеличении величины приложенных напр я жений уменьшаетс я врем я до полного разрушени я металла. Дл я коррозионного растрескивани я обычно необходимы высокие напр я жени я , приближающиес я к пределу текучести, однако, часто разрушение может наступить и при напр я жени я х, значительно меньших предела текучести. Дл я многих систем сплавов наблюдаетс я какой-то «порог» или «предел» напр я жений, т. е. напр я жени я , ниже которых коррозионное растрескивание не происходит за определенный период времени. Така я зависимость, наблюдавша я с я , например, при замедленном растрескивании сталей, указывает, что основную роль в процессе разрушени я играют напр я жени я . Имеютс я доказательства, что основное вли я ние при коррозионном растрескивании напр я жени я оказывают незадолго до полного разрушени я , т. е. эффективность напр я жений не сказываетс я до определенного периода времени, после чего наступает внезапное разрушение. Этот вывод в дальнейшем подчеркиваетс я р я дом наблюдений, в которых указываетс я на зависимость времени до полного разрушени я от времени приложени я напр я жений.

Показано, что врем я до полного разрушени я ,не зависит от того, приложены ли напр я жени я в начале испытани я или на последующих стади я х его. 5 Характер коррозионных трещин Коррозионные трещины развиваютс я в плоскости, перпендикул я рной плоскости раст я гивающих напр я жений, независимо от характера приложенных или остаточных напр я жений. С точки зрени я микроструктуры коррозионные трещины могут иметь как внутрикристаллитный, так и межкристаллитный характер. Можно предположить, что направление и характер развити я трещин в металле до некоторой степени завис я т от формы и размера зерен, поскольку эти факторы вли я ют на распределение внутренних напр я жений. Одно из наиболее важных исследований, относ я щихс я к изучению характера развити я трещин, устанавливает, что этот процесс не я вл я етс я непрерывным. На прерывистый характер развити я трещин указано в работах Джильберта и Хаддена, Эделеану и Фармери.

Обнаружено, что в алюминиево-магкиевых сплавах развитие трещин я вл я етс я ступенчатым процессом, развивающимс я путем р я да отдельных механических изломов. Более новое доказательство прерывистого характера развити я трещин показано в кинофильме, подготовленном Престом, Беком и Фонтана, занимающимис я коррозионным растрескиванием магниевых сплавов. 6 Предотвращение коррозионного растрескивани я Наиболее эффективный метод повышени я устойчивости металлов против коррозионного растрескивани я состоит в использовании соответствующих конструктивных меропри я тий и способов обработки, сокращающих до минимума величину остаточных напр я жений. Если остаточные напр я жени я неизбежны, успешно может быть применена термообработка, снимающа я эти напр я жени я . Если позвол я ют услови я , может быть использована, например, дробеструйна я обработка, вызывающа я сжимающие поверхностные напр я жени я , которые впоследствии дают возможность нагружать материал, не вызыва я напр я женного состо я ни я поверхности. Одним из методов, который получает все большее признание и который св я зан с электрохимическим фактором процесса растрескивани я , я вл я етс я применение катодной защиты. Одним из интересных методов исследовани я взаимодействи я напр я жений и химических факторов я вл я етс я изучение зависимости величины катодного тока, необходимого дл я защиты, от величины механических напр я жений. Кроме того, р я д исследований показывает, что начавшеес я растрескивание может быть остановлено путем применени я катодной защиты. 7 Механизм коррозийного растрескивани я Дл я объ я снени я характерных особенностей процесса коррозионного растрескивани я необходим обобщенный механизм этого я влени я , который можно было бы применить дл я всех металлических систем с учетом всех особенностей в каждом индивидуальном случае разрушени я . Первые объ я снени я механизма коррозионного растрескивани я св я зывались либо с химическим, либо с механическим фактором и были недостаточны, так как не учитывалось совместное химическое и механическое действие.

Большой вклад в вопрос понимани я механизма коррозионного растрескивани я внесен Диксом и соавторами. Их опыты убедительно показали основную электрохимическую природу коррозионного разрушени я , а в обобщенном ими механизме коррозионного растрескивани я указываетс я на роль механических факторов в процессе общего разрушени я . Согласно этому механизму, процесс коррозионного растрескивани я трактуетс я следующим образом. Если в металле происходит развитие местного коррозионного разрушени я в виде очень узких углублений, то вполне очевидно, что раст я гивающие напр я жени я , перпендикул я рные к направлению этих углублений, будут способствовать возникновению концентрации напр я жений на дне их, причем чем больше углублени я и меньше радиус дна углублений, тем больше будет концентраци я напр я жений. При таком состо я нии металла создаютс я все услови я дл я разрушени я его вдоль этих более или менее прот я женных локальных коррозионных разрушений, и поэтому при достаточной концентрации напр я жений металл может начать разрушатьс я за счет механического воздействи я . В результате механического разрушени я будет обнажатьс я свежа я , незащищенна я окисной пленкой поверхность металла, котора я , будучи более анодной, подвергаетс я интенсивному воздействию коррозионной среды, что приведет к увеличению тока между дном углублений и неповрежденной поверхностью металла, а, следовательно, и к ускорению коррозии.

Ускорение коррозионного процесса вызовет дальнейшее механическое разрушение, и, как результат, увеличитс я скорость развити я трещин благодар я совместному действию коррозионной среды и раст я гивающих напр я жений. Эта обща я картина процесса коррозионного растрескивани я серьезно не изменилась при последующих исследовани я х, и в насто я щее врем я можно дать более детальную оценку механического действи я концентратора напр я жений и его роли в процессе разрушени я . Существует мнение, что главна я функци я напр я жений состоит в нарушении поверхностных пленок без разрушени я металла и что ускоренное развитие и распространение трещин в основном имеет электрохимическую природу. В пленочных теори я х коррозионного растрескивани я отмечаетс я , что вопрос о том, будет ли иметь место быстрое развитие трещины, зависит от соотношени я скоростей образовани я пленки и увеличени я концентрации напр я жений. Если образование пленки может остановить коррозию до того, как концентраци я напр я жений достигнет значительной величины, то быстрое развитие трещин будет предотвращено, но если концентраци я напр я жений достигнет критического значени я до образовани я пленки, топроизойдет разрушение.

Несмотр я на то, что высокие напр я жени я и деформаци я могут разрушать поверхностную пленку и тем самым способствовать локализованной ускоренной коррозии, нет достаточных доказательств, что они играют основную роль или что разрушение пленки я вл я етс я главным фактором, привод я щим к развитию трещин.

Однако возможно, что разрушение поверхностной пленки, если оно имеет место, может играть важную роль в процессе хрупкого разрушени я . Весьма маловеро я тно, что наблюдаемое в некоторых случа я х очень быстрое развитие трещин и последующее разрушение металла может быть причиной протекани я коррозионного процесса. Очень быстрое (почти моментальное) растрескивание может быть воспроизведено в лабораторных услови я х при соответствующем выборе состава сплава, термообработки и коррозионной среды. Наблюдени я за характером развити я трещин показывают, что трещины развиваютс я преимущественно механическим путем. Скорость развити я трещин, хрупкий характер разрушени я и другие факторы указывают на основную роль напр я жений в общем процессе взаимодействи я механических и химических факторов, кроме тех случаев, когда происходит разрушение поверхностной пленки, обеспечивающей доступ коррозионной среды. Новые представлени я о механизме хрупкого разрушени я пластичных металлов и исследование вли я ни я поверхностных пленок на ползучесть и пластическую деформацию указывают на основную роль напр я жений в процессе развити я трещин и хрупкого разрушени я . Вполне веро я тно, что. в результате совместного действи я напр я жений и коррозии происходит процесс пластической деформации, что приводит к хрупкому разрушению металла.

Основные характерные черты такого представлени я о механизме коррозионного растрескивани я содержатс я в теори я х Дикса и соавторов, а также в работах Киттинга.

Впоследствии Джильберт и Хадден развили эти представлени я более подробно дл я сплавов А l — 7% М g , что дало возможность расширить представлени я о механизме коррозионного растрескивани я , пригодного дл я всех систем сплавов.

Полагают, что такой механизм позвол я ет объ я сн я ть многие наблюдаемые я влени я , ранее трудно со-гласуемые.

Наиболее веро я тными процессами, при которых происходит коррозионное растрескивание, я вл я ютс я следующие: 1. Локализованна я электрохимическа я коррози я вызывает образование небольших узких трещин в виде отдельных углублений, развивающиес я кра я которых имеют радиусы кривизны пор я дка атомных размеров.

Трещины могут проходить по границам зерен, как, например, в алюминиевых сплавах или латуни, или через-зерна, как, например, в аустенитных нержавеющих стал я х или в магниевых сплавах.

Количество образующихс я трещин может быть различным, но обычно одна трещина развиваетс я в большей степени, чем другие. 2. По мере развити я трещины у ее вершины создаетс я концентраци я напр я жений. Дл я пластичных сплавов эта концентраци я напр я жений не превышает максимальной величины, котора я приблизительно в 3 раза больше предела текучести. При достаточно высоких напр я жени я х у вершины трещины происходит местна я пластическа я деформаци я , котора я предшествует хрупкому разрушению. В насто я щее врем я установлено, что в пластичных металлах хрупкое разрушение не может иметь места без предшествующей пластической деформации.

Действительно, именно деформаци я металла у развивающегос я кра я трещины вызывает хрупкое разрушение за счет действующих у вершины трещины напр я жений. 3. В зависимости от формы образца, способа приложени я нагрузки, условий испытани я и определенного энергетического состо я ни я металла, свойственного процессу развити я хрупкого разрушени я , трещина может распространитьс я через весь образец, вызвав-мгновенное разрушение его, или, распространившись на определенное рассто я ние, развитие ее может прекратитьс я . Развитие трещины может быть приостановлено при неблагопри я тной дл я процесса растрескивани я ориентации границ зерен, при неоднородности кристаллической решетки или при наличии неметаллических включений; развитие ее может остановитьс я в результате релаксации напр я жений при развитии трещины или при определенном энергетическом состо я нии, когда производима я работа деформации будет больше, чем увеличение поверхностной энергии, как отмечено у Ирвина и Орована. 4. Развитие трещины за счет механического разрушени я обнажает свежую поверхность металла, и коррозионна я среда быстро засасываетс я в трещину под действием капилл я рных сил, в результате чего наступает период интенсивной коррозии.

Вполне возможно, что эта стади я интенсивной коррозии способствует развитию; трещины, причем коррози я развиваетс я таким образом, что вызывает разветвление трещины.

Однако следует считать, что главным фактором в развитии трещины я вл я етс я механическое воздействие а не электрохимические процессы. 5. Ускоренный процесс коррозии, вызванный действием коррозионной среды на не защищенную пленкой поверхность металла, быстро замедл я етс я вследствие пол я ризации и повторного образовани я защитной пленки, что св я зано с изменением концентрации: электролита внутри трещины. 6. После этого оп я ть преобладают услови я , медленно развивающа я с я локализованна я коррози я продолжаетс я до тех пор, пока не возникнет достаточно высока я концентраци я , напр я жений, котора я вызовет деформацию и развитие трещины.

Полный цикл процессов повтор я етс я до тех пор, пока не наступит разрушение вследствие развити я трещины или уменьшени я поперечного сечени я напр я женного образца.

Вопрос о том, разрушаетс я ли образец сразу после того как образовалась перва я трещина или в результате развити я нескольких трещин в течение какого-то периода времени, не я вл я етс я существенным в механизме растрескивани я и зависит от формы, размеров и толщины образца, а также от величины напр я жений и условий испытани я . Таким образом, представленный выше механизм включает две основные стадии процесса коррозионного растрескивани я : период; локализованной электрохимической коррозии и последующий период развити я трещин. Если разрушение не происходит очень бы c тро, процесс растрескивани я включает непродолжительный период интенсивной коррозии. Ниже подробно рассматриваетс я кажда я из стадий процесса растрескивани я , а также факторы, определ я ющие эти стадии, и экспериментальные данные, подтверждающие изложенные ранее гипотезы. 8 Начальна я стади я локализованной коррозии Состо я ние поверхности металла, обеспечивающее развитие интенсивной локализованной коррозии, веро я тно, подобно тому состо я нию, при котором происходит питтингова я коррози я . Локальное коррозионное разрушение происходит обычно при наличии катодных и анодных микроэлементов, которые способствуют концентрации и ускорению электрохимического процесса.

Источниками местных анодных участков могут быть: 1) состав и микроструктурные неоднородности сплава, как, например, многофазные сплавы или включени я по границам зерен; 2) значительное искажение границ зерен или других субструктурных границ, по которым могут выдел я тьс я растворенные атомы; 3) участки границ зерен, возникшие благодар я местной концентрации напр я жений; 4) локальное разрушение поверхностной пленки под действием напр я жений; 5) участки, возникшие за счет пластической деформации. 9 Системы сплавов, подверженных межкристаллитному растрескиванию Алюминиево-медные сплавы . Браун и соавторы показали, что, в результате выделени я по границам зерен CuAl 2 примыкающие к границам зерен зоны обедн я ютс я медью, в результате чего в растворе хлористого натри я между границами зерен и зернами существует разность потенциалов в 200 мв. Эти обедненные медью зоны, анодны по отношению к выделившейс я фазе CuAl 2 и по отношению к самим зернам.

Сплавы А1 — 7% М g . Джильберт и Хадден показали, что соединение М g 2 А1 3 , которое выдел я етс я по границам зерен, в нейтральных и кислых растворах хлористого натри я я вл я етс я анодом по отношению к зернам и к обедненным зонам границ зерен. В этих растворах b -фаза подвержена избирательной коррозии. В водном растворе едкого натра b -фаза катодна по отношению к телу зерен, и в этом случае не происходит ни избирательной коррозии, ни коррозионного растрескивани я , а имеет место только обща я коррози я . Эделеану предположил, что подверженность интенсивной избирательной коррозии не обусловлена выдел я ющейс я по границам зерен равновесной фазой, а св я зана с одним из переходных состо я ний в процессе старени я — выделением или адсорбцией растворенных атомов по границам зерен. Таким образом, в структуре сплавов, упрочн я ющихс я с выделением второй фазы и подверженных межкристаллитному растрескиванию, имеетс я три участка с различными электрохимическими характеристиками. 1. Зерна твердого раствора. 2. Выделивша я с я по границам зерен фаза (или переходное состо я ние этой фазы или адсорбированных растворенных атомов) . 3. Обедненные каким-либо компонентом участки твердого раствора, примыкающие к границам зерен. М я гкие стали . Паркинс показал, что выдел я ющиес я по границам зерен карбиды вызывают искажение этих границ. В растворах нитратов искаженные границы зерен феррита анодны по отношению к зернам, в результате чего границы служат местом интенсивной межкристаллитной коррозии.

Действие напр я жений может еще больше исказить эти границы и сделать эту область более анодной.

Медные сплавы в аммиачных средах . Чиста я медь в аммиачных средах не подвержена растрескиванию, но добавление небольших количеств фосфора, мышь я ка, сурьмы, цинка, алюмини я , кремни я или никел я в качестве легирующих элементов, вход я щих в однородный твердый раствор, вызывает межкристаллитное растрескивание меди.

Оказываетс я , что наблюдаема я разность потенциалов между границами зерен и зернами и местна я межкристаллитна я коррози я могут быть обусловлены искажением границ зерен в результате различной ориентации смежных зерен . Робертсон, показал, что концентраци я легирующего компонента в меди, вызывающа я беспор я дочную рекристаллизованную структуру, соответствует концентрации, котора я делает сплав подверженным кор-озионному растрескиванию. В однородных системах причиной развити я местной межкристаллитной коррозии может быть химическа я активность границ зерен, котора я зависит от искажени я границ и действи я напр я жений и деформации.

Выделение или адсорбци я по раницам зерен растворенных атомов будет значительно вли я ть на искажение и активность границ зерен. В работе Томпсона и Трэси выведено соотношение между концентрацией легирующего компонента, необходимой дл я получени я подверженного коррозионному растрескиванию сплава, и количеством компонента, которое вызывает межкристаллитную коррозию сплава при отсутствии напр я жений. Ни в одном случае не наблюдалось коррозионного растрескивани я при легировании компонентами, которые не вызывают первоначальной межкристаллитной коррозии.

Интересно отметить, что при значительном увеличении концентрации легирующих компонентов алюмини я и кремни я (но не выход я из области твердых растворов) сопротивление растрескиванию увеличиваетс я и наблюдаетс я смешанный характер растрескивани я — и межкристаллитный и внутрикристаллитный, что несомненно св я зано с изменением активности границ зерен. 10 Системы сплавов, подверженных внутрикристаллитному растрескиванию Магниевые сплавы. На основании изучени я зависимости между содержанием железа в магниевых сплавах и их устойчивостью против внутрикристаллитного коррозионного растрескивани я было высказано предположение, что железо-алюминиева я составл я юща я , преимущественно выдел я юща я с я параллельно определенным кристаллографическим плоскост я м, в частности плоскости базиса, может быть катодной фазой. Было показано, что разность потенциалов между соединением Fe —А1 и твердым раствором М g —А1 в сол я нохроматных растворах составл я ет 1в.

Наблюдаемое межкристаллитное растрескивание некоторых магниевых, сплавов в дистиллированной воде, в растворах хроматов и фторидов, возможно, обусловлено присутствием незначительных примесей по границам зерен. Как известно, сопротивление магни я общей коррозии зависит от наличи я некоторых примесей — таких, как железо, медь, никель и кобальт, которые в этом отношении особенно активны.

Аустенитные нержавеющие стали типа 18-8 . Стабильность аустенитной фазы в нержавеющих стал я х зависит в основном от содержани я в сплаве никел я и азота.

Однако, в стал я х типа 18-8 в результате холодной обработки или деформации кака я -то часть аустенита может превратитьс я в мартенсит. Было высказано предположение, что пластинки мартенсита я вл я ютс я анодной фазой в процессе местной коррозии. Это предположение подверглось критике на основании того, что некоторые аустенитные нержавеющие стали, которые даже под вли я нием значительной холодной обработки не претерпевают мартенситного превращени я , подвержены коррозионному растрескиванию. Кроме того, нержавеюща я сталь типа 18-8 подвержена коррозионному растрескиванию в атмосфере пара, содержащего хлориды, при температурах, слишком высоких дл я мартенситных превращений.

Существенным доказательством электрохимического характера локального коррозионного разрушени я , т. е. первой стадии процесса коррозионного растрескивани я , я вл я етс я возможность предотвращени я растрескивани я при катодной пол я ризации и при деаэрации коррозионной среды дл я некоторых алюминиево-магниевых сплавов.

Удаление кислорода из раствора понижает скорость катодного процесса и тем самым преп я тствует электрохимическому разрушению. 11 Развитие трещин Существенным подтверждением гипотез механизма коррозионного растрескивани я я вл я етс я более подробное изучение характера развити я трещин, в частности, микрокиноскопическое исследование процесса развити я трещин. Фильм, засн я тый Престом, Беком и Фонтана, показывает, что развитию внутрикристаллитной трещины в магниево-алюминиевых сплавах предшествует волна пластической деформации. Как ранее установлено, дл я возникновени я пластической деформации необходимо наличие небольшой трещины, как источника развити я хрупкого разрушени я . Кроме того, в результате деформации металла у вершины первоначально образовавшейс я трещины должно происходить дальнейшее ее углубление и расширение, что наблюдаетс я в действительности.

Степень развити я трещины в результате деформации определ я етс я , несомненно, пластическими характеристиками материала, и следует ожидать, что при наличии непрерывной хрупкой фазы дл я развити я трещины потребуетс я небольша я деформаци я и расширени я трещины совсем не произойдет или будет весьма незначительным. В результате пластической деформации обычно происходит разрушение защитных поверхностных пленок в трещине, что вызывает ускорение коррозионного процесса. Но разрушение пленки может играть и более существенную роль в процессе деформации. Было показано, что защитные пленки на монокристаллах и в некоторых поликристаллических материалах преп я тствуют протеканию процессов ползучести и деформации. Было высказано предположение, что такие пленки действуют как барьер при передвижении дислокаций и, следовательно, преп я тствуют деформации. Концентраци я дислокаций под поверхностной пленкой вызывает высокую концентрацию напр я жений. Когда пленка разрушаетс я или устран я етс я химическим путем, дислокации стрем я тс я к передвижению по своему первоначальному направлению, вызыва я тем самым самопроизвольную деформацию. Если это передвижение происходит в плоскости развити я трещины, должно происходить ее углубление и расширение.

Деформаци я , котора я происходит у вершины трещины, очень локализована и трудно обнаруживаетс я обычными методами металлографического анализа. Кроме того, c ледует учесть, что деформированные участки и поверхности образующихс я трещин подвержены интенсивной коррозии, котора я может легко уничтожить все признаки существовани я деформации.

Имеютс я данные о том, что напр я женные и деформированные металлы более активны, чем ненапр я женные. Таким образом, участкам с коррозионными трещинами свойственна больша я электрохимическа я активность, что приводит к ускорению процесса трещинообразовани я . Не может быть сомнени я , что ускоренный коррозионный процесс вызван разрушением поверхностной пленки и наличием напр я женных анодных участков, но мало веро я тно, что эти факторы способствуют общему процессу развити я трещин. Если они оказывают вли я ние, то только в основном на возникновение небольших местных трещин, необходимых дл я создани я концентрации напр я жений и последующего трещинообразовани я . Развитие трещины, котора я вызывает разрушение металла, не об я зательно происходит в том же месте, где по я вилась перва я мелка я трещина. Форма образца и характер деформации могут быть такими, что основна я трещина развиваетс я на некотором рассто я нии от первоначально по я вившейс я небольшой трещины. Ирвин и соавторы характеризуют процесс развити я трещины следующим образом.

Первоначальное зарождение трещин происходит на разрозненных, не св я занных между собой участках с большими раст я гивающими напр я жени я ми.

Мелкие разрозненные трещины, соедин я я сь, образуют одну трещину. Как отмечаетс я , процесс трещинообразовани я начинаетс я на ослабленных участках металла, и первые стадии его сопровождаютс я пластической деформацией.

Развитие трещины носит прерывистый характер, и это я вл я етс я основным свойством быстрого трещинообразовани я . Быстрое начало и прекращение отдельных процессов прерывистого трещинообразовани я производит на металл сильное механическое воздействие, что может вызвать дальнейшее развитие и разветвление трещины.

Развитие трещины приостановитс я , когда она достигнет области, где нет достаточных раст я гивающих напр я жений, направление которых перпендикул я рно направлению развити я трещины.

Следовательно, дл я последующего развити я трещины необходима дальнейша я деформаци я . Большие трещины обладают способностью развиватьс я быстрее, чем мелкие. По мере роста мелких трещин крупные трещины развиваютс я значительно быстрее, и вскоре начинает преобладать только одна трещина, котора я останавливает развитие других.

Характер развити я трещин в пластичных металлах обеспечивает возникновение р я да быстро развивающихс я трещин, так как новые трещины образуютс я по ходу .продвижени я основной трещины и соедин я ютс я с ней. Когда энерги я деформации, выдел я юща я с я при развитии основной трещины, становитс я равной работе деформации, происходит процесс быстрого саморастрескивани я . В эту главу не входит подробное обсуждение работ Ирвина и Орована об относительном равновесии между совершённой работой и энергией, освобождающейс я при развитии трещины.

Следует указать, что если энерги я деформации, выдел я юща я с я при развитии трещины, больше энергии, необходимой дл я нового разрушени я поверхности, трещина будет развиватьс я самопроизвольно. Ирвин также показал, что скорость развити я трещины будет увеличиватьс я до тех пор, пока не будет достигнуто неустойчивое состо я ние, после чего произойдет быстрое разрушение.

Изложенное рассмотрение процесса возникновени я и развити я трещины более точно характеризует природу коррозионного растрескивани я . На прерывистый характер развити я трещин указывают Эделеану, Джильберт и Хадден, Фармери дл я алюминиевых сплавов, а также Преет, Бек и Фонтана дл я магниевых сплавов.

Очевидно, нет сомнени я , что при растрескивании материал подвергаетс я серии отдельных механических разрушений, которые, соедин я я сь вместе, образуют трещину. Кроме того, фильмы и микрофотографии, имеющиес я в литературе, показывают, что растрескивание происходит путем продвижени я развивающейс я трещины. Можно ожидать, что изложенный механико-электрохимический механизм коррозионного растрескивани я может достаточно точно объ я снить наблюдаемые я в лени я процесса коррозионного растрескивани я , среди которых основными я вл я ютс я следующие: 1. Трещины не возникают и не развиваютс я под действием сжимающих напр я жений. 2. Более высокие напр я жени я , особенно напр я жени я , близкие к пределу текучести, вызывают более высокую концентрацию напр я жений и соответственно уменьшают устойчивость металла против растрескивани я . 3. Дл я создани я достаточной концентрации напр я жений и последующей деформации необходим какой-то минимум напр я жений, тот минимальный предел напр я жений не я вл я етс я абсолютной ве личиной и зависит от формы образца и условий испытани я . Следует также указать, что предел упругости или текучести на отдельных микроскопических участках может быть значительно ниже, чем текучесть сплава. 4. В том случае, когда разрушение металла происходит почти сразу после образовани я первоначальной трещины, врем я до растрескивани я зависит от времени, необходимого дл я зарождени я мелких коррозионных трещин.

Важным фактором я вл я етс я также состо я ние поверхности. При разрушении, включающем р я д повторных циклов процесса растрескивани я , общее врем я до разрушени я определ я етс я как суммарное врем я образовани я серии коррозионных трещин. Не наблюдаетс я значительного отличи я во времени до разрушени я образцов, нагруженных в течение всего испытани я , и образцов, нагруженных незадолго до разрушени я ; врем я , необходимое дл я коррозионного растрескивани я , не зависит существенно от условий создани я напр я женного состо я ни я металла. 5. Доказательством того, что наибольшее вли я ние приложенные напр я жени я оказывают незадолго до разрушени я , служит самопроизвольное растрескивание металла после зарождени я первоначальной трещины. Если процесс растрескивани я происходит за счет образовани я серии мелких трещин и по мере развити я трещины металл приближаетс я к неустойчивому состо я нию, то при наличии деформированных участков металлапроизойдет самопроизвольное развитие трещины и полное разрушение металла. 6. Катодна я защита преп я тствует развитию локальных коррозионных разрушений. При наложении катодного тока увеличиваютс я радиусы возникающих коррозионных углублений, в результате чего коррозионный процесс может происходить только при увеличении напр я жений.

Поэтому дл я предотвращени я коррозионного растрескивани я при повышенных напр я жени я х должна примен я тьс я более эффективна я защита, котора я будет преп я тствовать возникновению локальных коррозионных разрушений и созданию концентраторов напр я жений.

Полагают, что если развитие трещины достигнет такого значени я , что создаютс я услови я дл я самопроизвольного растрескивани я , то применение катодной защиты не окажет никакого вли я ни я . 7. Если врем я до растрескивани я относительно мало и развиваетс я только одна или несколько трещин, то не наблюдаетс я существенного отличи я в коррозии (в количестве металла, переход я щего в раствор) напр я женных и ненапр я женных образцов, как показал, например, Эделеану дл я сплава А1—7% М g , так как развитие трещин идет практически только за счет механического разрушени я . С другой стороны, процесс химического разрушени я приводит к переходу в раствор измеримого количества металла, но переход металла в раствор не будет существенно зависеть от времени до разрушени я . 8. Предложенный механизм растрескивани я согласуетс я с наблюдаемым я влением, обнаруживающим одинаковую скорость развити я образовавшихс я трещин в материале, подверженном коррозионному растрескиванию, и в сравнительно устойчивом материале.

Зависимость устойчивости металла против коррозионного растрескивани я от его структуры и коррозионной среды в значительно мольшей степени про я вл я етс я в первый период зарождени я локального разрушени я , чем при последующей стадии развити я трещин. 9. Чем меньше размер зерна металла, тем больше его устойчивость против коррозионного растрескивани я . При увеличении размера зерна уменьшаетс я врем я до разрушени я . Казалось бы, что чем больше число зерен, тем больше число границ зерен, имеющих высокую электрохимическую активность, в результате чего более веро я тен процесс локального коррозионного разрушени я ; однако при мелкозернистой структуре услови я дл я зарождени я трещин довольно неблагопри я тные.

Доказано, что сопротивление хрупкому разрушению поликристаллических металлов обратно пропорционально квадратному корню размера зерна. Следовательно, дл я разрушени я мелкозернистого поликристаллического материала требуютс я повышенные напр я жени я . Поэтому крупнозернистые металлы с благопри я тной ориентацией границ зерен очень неустойчивы против коррозионного растрескивани я . В случае межкристаллитного растрескивани я большое значение имеет выделение растворенных атомов по границам зерен, так как предполагаетс я , что адсорбци я растворенных атомов по границам зерен уменьшает энергию границ зерен и снижает напр я жени я , необходимые дл я того, чтобы вызвать хрупкое разрушение (т. е. снижает работу, необходимую дл я образовани я новой поверхности). Любой адсорбционный процесс на участках металла с несовершенной структурой, который уменьшает работу, необходимую дл я образовани я новой поверхности, значительно увеличивает тенденцию таких участков к трещинообразованию при наличии напр я жений.

Очевидно, следует предположить, что хрупкое межкристаллитное растрескивание сплавов вызвано содержанием по границам зерен интерметаллических фаз; в этом случае существуют очень благопри я тные услови я дл я развити я по границам зерен местной коррозии, а развитие хрупкого разрушени я происходит за счет интерметаллической фазы. Дл я однородных твердых растворов, в которых имеет место межкристаллитное растрескивание (например, в а-латуни), определ я ющим фактором я вл я етс я адсорбци я или выделение растворенных атомов по границам зерен. 12 Общие закономерности я влени я коррозийного растрескивани я Вполне очевидно, что сплавы, основу которых составл я ют благородные металлы, я вл я ютс я наиболее устойчивыми против коррозионного растрескивани я , так как легирующие компоненты таких сплавов всегда менее благородий. Кроме того, дл я таких сплавов ограничено число коррозионных сред, в которых может происходить растрескивание. С другой стороны, дл я такого очень активного металла, как магний, все легирующие компоненты более благородны, поэтому магниевые сплавы сильно подвержены коррозионному растрескиванию. Дл я магни я даже вода я вл я етс я активной коррозионной средой. Среди специальных групп сплавов, не подверженных коррозионному растрескиванию, можно отметить сплавы золота, паллади я и платины.

Однако дл я сплавов серебра услови я дл я коррозионного растрескивани я более благопри я тны. Во-первых, серебро часто используетс я в виде сплава с более благородными металлами, такими, как золото, палладий и платина; во-вторых, серебро быстро вступает .в реакцию с сильными окислител я ми, такими, как азотна я и хромова я кислоты, а также с сол я ной кислотой и хлорным железом. Предел устойчивости дл я этих сред лежит примерно при 40 ат. % А u , так что коррозионное растрескивание будет иметь место во всех сплавах с золотом, содержащих менее 58,5 вес. % золота. В св я зи с этим имеютс я многочисленные примеры коррозионного растрескивани я сплавов серебра, содержащих золото и палладий, примен я ющихс я в зубоврачебном деле.

Коррозионное растрескивание этих сплавов наблюдалось после очистки их в сол я ной кислоте в процессе производства. С другой стороны, сплавы серебра, содержащие менее благородные компоненты, не подвержены коррозионному растрескиванию. Это подтвердилось при испытании однородных сплавов системы А u — Zn , содержащих 25 ат. % Zn , и сплавов системы Ag —А1, содержащих 13 ат. % А1. Образцы из этих сплавов, испытываемые под напр я жением в 2%-ном растворе Fe С3, не подвергались коррозионному растрескиванию даже в течение продолжительного времени испытани я . Медные сплавы более подвержены коррозионному растрескиванию. Число более благородных легирующих компонентов дл я меди не меньше, чем дл я серебра, но основна я опасность обусловлена тем, что в любой среде, содержащей хот я бы незначительное количество аммиака, происходит коррозионное растрескивание медных сплавов. Все сплавы, содержащие небольшое количество золота, использующиес я в производстве ювелирных изделий, я вл я ютс я сплавами на медной основе. Из всех использующихс я сплавов меди с золотом только один сплав, содержащий 75 вес.% золота, не подвержен коррозионному растрескиванию. Дл я остальных сплавов их устойчивость зависит от коррозионной среды и предела устойчивости.

Предел устойчивости дл я сплавов системы С u —А u в растворе аммиака составл я ет примерно 20 ат.% А u , так что сплавы, содержащие 50 вес. % золота, не подвержены коррозионному растрескиванию в этой среде. Но в 2 %-ом растворе Fe С3 такие сплавы, содержащие меньше 35 ат.% А u , подвержены коррозионному растрескиванию.

Поэтому в ювелирном деле следует примен я ть сплавы, содержащие не менее 58,5 вес.% золота, с использованием их при возможно более низких напр я жени я х.

Однако в случае технического использовани я , включающего наличие в сплаве внутренних напр я жений и воздействие коррозионной среды (например, изготовление перьев дл я авторучек), такие сплавы недостаточно устойчивы. Но если часть меди в этих сплавах замен я ть серебром (по весу), как это часто делаетс я на практике, то атомна я дол я золота в сплаве увеличиваетс я и соответственно увеличиваетс я сопротивление коррозионному растрескиванию.

Особое внимание следует уделить такому важному сплаву, как латунь, где медь легирована менее благородным компонентом (цинком) и поэтому, согласно правилам, не должна подвергатьс я коррозионному растрескиванию.

Однако практически очень часто происходит сезонное растрескивание латуни.

Тщательное исследование показывает, что коррозионное растрескивание латуни происходит только в аммиачных средах, тогда как раствор Fe С3, концентрированные кислоты НС1 и Н N Оз вызывают только общую поверхностную коррозию. Это отклонение от правил вызвано особым поведением меди в аммиачной среде, в которой образуютс я комплексные ионы с медью, что вызывает характерный тип коррозии, не свойственной другим средам. В растворах цианистого кали я также образуютс я комплексные ионы, но в отличие от аммиака эта среда не вызывает коррозионного растрескивани я сплавов систем С u —А u и С u — Au , хот я она, подобно царской водке, вызывает коррозию золота. Все остальные технически пригодные металлы менее благородны, чем водород. Из всех технических металлов наименее благородным я вл я етс я магний, в результате чего все легирующие компоненты всегда более благородны, что и обусловливает сильную подверженность магниевых сплавов коррозионному растрескиванию Даже вода, я вл я юща я с я дл я магни я активной коррозионной c редой, при наличии внутренних напр я жений может вызвать коррозионное растрескивание магниевых сплавов.

Поэтому использование таких сплавов в технике в значительной степени ограничено. В результате небольшой растворимости алюмини я и цинка в магнии сплавы магни я с этими компонентами пересыщены при комнатной температуре, вследствие чего всегда приходитс я решать вопрос о том, преобладает ли совершенно однородное состо я ние сплава или в сплаве имеютс я субмикроскопические выделени я второй фазы, вызывающие коррозионное растрескивание.

Однако исследовани я автора, проводимые с магниевыми сплавами, содержащими примерно 1 ат. % А1 и имеющими совершенно однородную структуру, показали, что, несмотр я на отсутствие выделений второй фазы, происходит коррозионное растрескивание сплавов. Более стойкими против коррозионного растрескивани я я вл я ютс я алюминиевые сплавы, особенно если они легированы менее благородным элементом — магнием.

оценка новостройки в Твери
оценка стоимости сооружений в Орле
консалтинг оценка заказать в Брянске

Менеджмент (Теория управления и организации)

Экономическая теория, политэкономия, макроэкономика

Микроэкономика, экономика предприятия, предпринимательство

Политология, Политистория

Геология

Материаловедение

Международные экономические и валютно-кредитные отношения

Философия

Медицина

География, Экономическая география

Авиация

Педагогика

Экономика и Финансы

Государственное регулирование, Таможня, Налоги

Архитектура

Уголовное право

Административное право

Бухгалтерский учет

Теория государства и права

Литература, Лингвистика

Компьютерные сети

Радиоэлектроника

Технология

Право

Прокурорский надзор

Гражданское право

Промышленность и Производство

Музыка

История

Финансовое право

История отечественного государства и права

Нероссийское законодательство

Экскурсии и туризм

Пищевые продукты

Культурология

Уголовное и уголовно-исполнительное право

Конституционное (государственное) право России

Банковское право

Маркетинг, товароведение, реклама

Программирование, Базы данных

Астрономия

Техника

Химия

Программное обеспечение

Физкультура и Спорт, Здоровье

Религия

Компьютеры, Программирование

Уголовный процесс

Законодательство и право

Ценные бумаги

Компьютеры и периферийные устройства

Военное дело

Здоровье

Математика

Физика

Транспорт

Охрана природы, Экология, Природопользование

Космонавтика

Геодезия

Психология, Общение, Человек

Биология

Искусство

Разное

История государства и права зарубежных стран

Муниципальное право России

Гражданское процессуальное право

Социология

Сельское хозяйство

Налоговое право

Римское право

Трудовое право

Охрана правопорядка

Конституционное (государственное) право зарубежных стран

Металлургия

Международное право

Криминалистика и криминология

Правоохранительные органы

Страховое право

Ветеринария

Физкультура и Спорт

Арбитражно-процессуальное право

Нотариат

Астрономия, Авиация, Космонавтика

Историческая личность

Банковское дело и кредитование

Подобные работы

Исследование механизма закрепления гексена, гексина-1 и бензола на поверхности киновари

echo "Известны примеры отложения киновари из горячих щелочных растворов, выходящих на поверхность земли (таковы, например, источники Стимбот в Неваде и Салфор-Бэнк в Калифорнии, США). Из рудных минера

Полимерные материалы, пластмассы

echo "Дальнейшее свое развитие наука о полимерах получила главным образом благодаря интенсивным поискам способов синтеза каучука, в которых участвовали крупнейшие учёные многих стран ( Г.Бушарда , У.Т

Коррозия металлов и методы защиты от неё

echo "Ионное состо я ние более выгодно, оно характеризуетс я более меньшей внутренней энергией. Это заметно при получение металлов из руд и их коррозии. Поглощенна я энерги я при восстановлении метал

Незаменимые аминокислоты - Лейцин

echo "Гидрофобность: гидрофобность равна 1,06 по шкале Айзенберга . Это 4-ый показатель среди аминокислот, так как большинство аминокислот имеют отрицательный показатель гидрофобности. Наличие заряда

Дендримеры. Синтез и свойства

echo "Существующие синтетические подходы позволяют получать регулярные дендримеры, макромолекулы которых обладают строго определённой молекулярной массой. Кроме того, следует отметить, что многие свой