gordiplom.ru

Рефераты, дипломные работы и прочие учебные работы.

Дендримеры. Синтез и свойства

Существующие синтетические подходы позволяют получать регулярные дендримеры, макромолекулы которых обладают строго определённой молекулярной массой. Кроме того, следует отметить, что многие свойства дендримеров, такие как, например, температура стеклования и другие, в существенной степени зависят от химической природы концевых групп, располагающихся на поверхности таких шарообразных молекул. Всё вышесказанное вызывает интерес химиков-исследователей к синтезу дендритных макромолекул. Так, к настоящему времени синтезированы дендримеры на основе простых и сложных полиэфиров, полиамидов, полифениленов , полисилоксанов, поликарбосиланов и др. В литературе также имеются сведения о получении дендритных блок-сополимеров, содержащих на одной половине “молекулы-шара” гидрофобные фенильные поверхностные группы, а на другой - гидрофильные карбоксигруппы , или на одной половине электроноакцепторные CN-группы, а на второй - электронодонорные фенилоксигруппы.

Перечисленные и многие другие публикации свидетельствуют об огромных возможностях молекулярного дизайна дендритных макромолекул.

Возможность создания “ЖК оболочки” (рубашки) вокруг центрального ядра, образованного дендритной матрицей, интересна с практической точки зрения, поскольку открывает перспективы для использования таких соединений в качестве активных модификаторов механических, реологических и трибологических свойств полимеров, а также создания на их основе селективных мембран и носителей лекарственных препаратов.

Дендримеры - новый тип высокомолекулярных соединений. До последнего времени объектами производства и исследований являлись почти исключительно цепные полимеры: линейные, разветвленные, сшитые, у которых длина цепи или линейного отрезка цепи существенно превосходит диаметр. В последнее десятилетие были синтезированы полимеры принципиально иного строения, которое напоминает строение кораллов или дерева (рис. 1). Такие полимеры называются сверхразветвленными или каскадными. Те из них, в которых ветвление имеет регулярный характер, например в соответствии с химическим графом, изображенным на рис. 1, называются дендримерами (от греч. dendron — дерево). Само слово применяется для обозначения одной каскадно-разветвленной цепи (кроны) макромолекулы. К настоящему времени синтезированы моно-, ди-, трии тетрадендроны.

Возможность образования сверхразветвленных полимеров из полифункциональных мономеров типа ARB 2 , где А и В реагируют лишь друг с другом, но не с подобными себе, была показана Флори еще в 1952 году. Но лишь в 80-х годах в работах Вегтле, Ньюкама, Томалиа, Бочкарева, Музафарова с сотрудниками были разработаны методы синтеза таких полимеров разной химической природы. Рис. 1. Химический граф (б) и стилизованное изображение макромолекулы дендримера (а), относящейся к классу тридендронов. I - ядро, G - генерации или поколения ветвлений; А, В, С – дендроны, Z - терминальные функциональные группы Строение и размеры макромолекул дендримеров.

Предельные размеры, конфигурация и молекулярно-массовые характеристики регулярных дендримеров могут быть предсказаны теоретически.

Поскольку рост ветвей макромолекулы во всех направлениях равновероятен, то они уже после 3—4 генераций ветвлений принимают близкую к сферической форму. Далее поскольку все макромолекулы на каждой стадии контролируемого синтеза увеличивают молекулярную массу (ММ) на одинаковую величину, то образующиеся полимеры являются практически монодисперсными, то есть содержат макромолекулы одинаковой ММ и размера. Так, для полиаминоамидного дендримера отношение среднемассовой и среднечисловой молекулярных масс, найденное методом гельпроникающей хроматографии, оказалось очень близким к единице Mw /Мп= 1,001—1,005, что является признаком монодисперсного полимера.

Ключевыми параметрами, определяющими строение и размер макромолекул дендримера, являются N c — индекс ветвления ядра, то есть число дендронов (крон), растущих из ядра макромолекулы; N b — индекс ветвления звеньев — число ветвей, образуемых каждой повторяющейся единицей; G — номер генерации. В рассмотренном примере аминоамидного дендримера N c = 3, N b = 2, G — 0 приписывается слою, окружающему ядро дендримера, на котором находятся три терминальные группы. С использованием приведенных выше параметров могут быть теоретически рассчитаны: степень полимеризации или число повторяющихся единиц: число терминальных групп молекулярная масса где М с , М и , M t — молекулярные массы ядра, повторяющейся единицы, образованной из исходных соединений А и Б, терминальной группы. В табл. 1 сравниваются рассчитанные и определенные экспериментально характеристики макромолекул полиаминоамидного дендримера. Видно, что рассчитанные и экспериментально найденные значения молекулярной массы для образцов с заданным числом генераций практически совпадают.

Экспериментальные данные по размерам макромолекул лежат в интервале расчетных данных, задаваемом двумя предельными конформациями, отвечающими вытянутым и сжатым (сморщенным) дендронам.

Напомним, что возможность существования той или иной конформации молекулы определяется свободой вращения вокруг простых связей. Все сказанное относится к дендримерам с регулярным, предсказуемым строением макромолекул, что определяется в первую очередь регулярным характером ветвлений.

Нарушения регулярности, вызванные внутримолекулярными реакциями и незавершенностью реакций стерически затрудненных функциональных групп, в большинстве случаев регистрируются методом ЯМР 13 С Таблица 1. Рассчитанные и определенные экспериментально значения молекулярной массы и диаметра макромолекул полиаминоамидного дендримера

G P М теор. М эксп. d теор. , d экс. ,
0 3 360 9,6-19,2 11
1 9 1044 12,8-28,8 16
2 21 2411 17,6-41,6 24
3 45 5154 5200 24,1-51,2 32
4 93 10633 10700 30,6-65,6 40
5 189 21563 21600 38,5-81,6 56
6 381 43451 44000 47,5-91,2 66
7 765 87341 88000 61,8-104,0 75
8 1533 174779 174000 78,0-117 90
9 3069 349 883 98,0-130,0 105
10 6141 700091 123,0-143,0 124
Наилучшие результаты получены до настоящего времени для полиаминоамидного дендримера, где эффективность ветвления достигает 95%. Это означает, что лишь 5% способных к ветвлению групп реагирует не в соответствии с химическим графом, изображенным на рис. 1, или не реагирует вообще. У каскадных полимеров, получаемых одностадийным методом, эффективность ветвления терминальных групп не превышает 70%. По-видимому, их наиболее существенным отличием от полимеров, получаемых методом контролируемого синтеза, является большая полидисперсность, что следует из 1 Mw / Mn Mw / Mn = 10 при Р G — 4 сферические макромолекулы ПФГ должны иметь d = 52,9 и М= 90000, а при G =5 соответственно d = 63,2 и М= 150000. Измерения образцов ПФГ с G = 4-5 привели к d = 50-55 и М= 150000. Ступенчатый контролируемый синтез.

Дендримеры обычно получают методами контролируемого многоступенчатого синтеза.

Первый целенаправленный контролируемый синтез полиаминоамидного дендримера был осуществлен группой Томалиа в 80-х годах. Для формирования центра или ядра макромолекулы ( core ) был использован аммиак, который количественно реагирует при комнатной температуре с метилакрилатом (А) по реакции Михаэля: NH 3 + ЗСН 2 = СНСО 2 СН 3 N(-CH 2 -CH 2 CO 2 CH 3 ) 3 Образовавшееся трехфункциональное соединение после очистки было подвергнуто обработке избытком диамина (Б) при комнатной температуре, в результате чего сформирован зародыш макромолекулы: N(-CH 2 CH 2 CO 2 CH 3 ) 3 + 3NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 N(-CH 2 CH 2 CONHCH 2 CH 2 NH 2 ) 3 + ЗСН 3 ОН Далее путем последовательно повторяющихся операций: очистка — А — очистка — Б — очистка и т.д. был получен дендример с молекулярной массой, доходящей до 7 • 10 5 . Схематическое изображение описанного синтеза приведено на рис. 2. Из схемы и приведенных выше реакций видно, что повторяющейся единицей или мономерным звеном макромолекулы полиаминоамидного дендримера является фрагмент - CH 2 CH 2 CONHCH 2 CH 2 N = Каждое звено заканчивается узлом ветвления, образуемым в данном случае одной из групп NH 2 диамина (Б). Узлы ветвлений, замыкающие последовательности из одинакового количества звеньев, образуют генерации или слои разветвлений. Функциональные группы, вызывающие разветвления (в данном случае NH 2 ), расположенные на периферии дендримера, называются терминальными. Число терминальных групп возрастает в геометрической прогрессии при увеличении числа слоев (генераций) дендримера.

Одностадийный синтез.

Сверхразветвленные полимеры или дендримеры с менее регулярной структурой в некоторых случаях могут быть получены в одну стадию, что на порядок снижает трудоемкость синтеза.

Первый целенаправленный синтез такого рода был осуществлен группой Бочкарева в Институте химии металлоор-ганических соединений РАН в Нижнем Новгороде в конце 80-х. В качестве исходного соединения был использован перфторированный фенилгерман (ФГ), который в течение нескольких секунд количественно реагирует при комнатной температуре с триэтиламином с образованием звездно-разветвленного полимера ПФГ. Строение последнего было доказано физическими и химическими методами.

Процесс образования ПФГ включает две стадии, протекающие одновременно. На первой образуются реакционноспособные анионы ФГ ( C 6 F 5 ) 3 GeH + ( C 2 H 5 ) 3 N [( C 6 F 5 ) 3 Ge ] - [( C 2 H 5 ) 3 NH ] + , которые далее участвуют в реакциях зарождения и роста цепи посредством нуклеофильного замещения находящихся в пара-положении атомов фтора в группах - C 6 F 5 [( C 6 F 5 ) 3 Ge ] - [( C 2 H 5 ) 3 NH ] + + C 6 F 5 - Ge [( C 6 F 5 ) 3 Ge ]- C 6 F 4 - Ge + ( C 2 H 5 ) 3 NHF В целом совокупность реакций, приводящих к образованию ПФГ, может быть охарактеризована как активированная поликонденсация.

Поскольку каждый из перфторфенильных заместителей при германии может вступать в реакцию, в ее результате образуются каскадно-разветвленные макромолекулы (рис. 3). К настоящему времени синтезированы карбоцепные, карбосилановые, карбосилоксановые, карборанильные, феноксильные, фенилэтинильные, фосфиновые, фосфониевые, фениленовые дендримеры и дендритоподобные Сверхразветвленные полимеры, в том числе ароматические полиэфиры и полиамиды, а также полимеры, содержащие мезо-генные группы, атомы металлов, фурилены, высокоспиновые полирадикальные фрагменты, краун-эфиры. Разработаны две стратегии синтеза, отвечающие дивергентной и конвергентной схемам.

Согласно первой, макромолекулы дендримера формируются путем последовательного наращивания сферических слоев, согласно второй сначала формируются отдельные дендроны (кроны), которые затем присоединяются к ядру макромолекулы.

Возможности синтеза в плане архитектуры и химического состава создаваемых полимеров существенно расширяются при совместном использовании дивергентной и конвергентной схем, как это продемонстрировано, в частности, Музафаровым и сотрудниками, разработавшими универсальный метод синтеза кремнийорганических дендримеров (см. рис. 2). В данном случае к олигомерному денд-римеру, полученному по дивергентной схеме, прививаются монодендроны, полученные по конвергентной схеме в результате реакции Si-CH 2 -CH=CH 2 (x) + H-Si ( у ) H2PtCl2 Si-CH 2 -CH 2 -CH 2 -Si Реакции, используемые до настоящего времени при синтезе дендримеров и дендритоподобных полимеров, как правило, не являются цепными. Обычно это хорошо известные реакции конденсации, замещения и присоединения по кратным связям.

Основные предпосылки создания макромолекулярных систем восходят к работам П. Флори, который высказал предположение о возможности получения в высокофункциональной системе не сшитого и не циклического, а сильно разветвлённого полимера. Для достижения такого результата необходимо выполнить одно главное условие, назовём его условием Флори. Итак, если в мономере содержится более двух функциональных групп, одна из которых А, а остальные В, и если А не реагирует с А, и В с В, а имеет место только взаимодействие А с В, в результате которого образуется химическая связь А-В, то в этих условиях и может образоваться несшитый и не полициклический полимер, представленный на рис. 4. SHAPE * MERGEFORMAT

A
B
B
A
B
B
B
B
B
B
B
B
A + A
B + B
A + B
AB
если
Рис. SEQ Рис. * ARABIC 1 . Схема неуправляемого синтеза дендримеров. Если же теперь представить, что в том же самом исходном мономере не только А не взаимодействует с А, и В с В, но и А не взаимодействует с В, а образование химической связи происходит лишь при взаимодействии А с С, причём функциональная группа В на определённом этапе может быть трансформирована в С, то в результате использования такой схемы может быть реализован процесс полностью контролируемого роста молекулы (рис.5). Процесс, представленный на рис. 4, называют неуправляемым синтезом дендримеров, поскольку размеры и молекулярная масса получаемого продукта определяются реакционной способностью образующихся промежуточных соединений и рядом кинетических факторов. При этом получается полидисперсный продукт нерегулярного строения.

Преимуществом такого подхода является его одностадийность. SHAPE * MERGEFORMAT

B
B
B
+
Y
C
C
C
A
B
B
B
B
B
B
B
B
Y
C
C
C
C
C
C
A
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
и т.д.
если
AB
A + B
B + B
A + A
B + Y
C
A + C
G=0
G=1
G=1
G=2
Рис. SEQ Рис. * ARABIC 2 . Схема управляемого синтеза дендримеров.

Вторую схему (рис. 5) называют управляемым синтезом дендримеров, поскольку продукт, полученный на каждой стадии, можно выделить в виде индивидуального соединения. В этом случае решающее значение имеет принцип защиты реакционных групп (А не реагирует с В, а реагирует только с С). При управляемом синтезе полимер собирается “послойно” с помощью последовательности чередующихся реакций наращивания “слоя” и снятия защиты. В результате получается монодисперсный продукт, молекулярная масса и размеры которого строго определяются числом проведённых реакций или номером генерации G, означающем число наращенных слоёв. При этом можно остановиться на любой стадии и получить дендример любой генерации и с любыми функциональными группами на поверхности.

Рассмотрим теперь конкретные примеры синтезированных на сегодняшний день дендримеров.

Неуправляемый синтез. В самых первых работах для описания систем, имеющих случайную разветвлённую топологию и широкое молекулярно-массовое распределение, использовался термин “поликонденсаты”. Так, описаны методы синтеза, основанные на конденсации бензилгалогенидов по Фриделю-Крафтсу и поликонденсации 2,5,6-трибромфенола с образованием арилового эфира. Более поздние примеры поликонденсации такого типа приводят к образованию полностью ароматических, полиэфирных, металлоорганиче-ских и кремнийсодержащих гиперразветвлённых систем. В основном конечные продукты существенно более полидисперсны, чем продукты, полученные по управляемому методу (см. гл. 1.1.2.) с идеальностью ветвления 50-75%. SHAPE * MERGEFORMAT

Si
Me
H
Allyl
Pt
+
;
Allyl
Allyl
Allyl
Allyl
Allyl
Allyl
Allyl
Allyl
Рис. SEQ Рис. * ARABIC 3 . Схема синтеза саморегулирующихся кремнийорганических дендритных систем. Так, Музафаров с соавт. получили различные кремний-органические дендритные системы с помощью реакции гидросилилирования на основе простейших мономеров типа винилметилсилана, дивинилметилсилана, диаллилметилсилана и др. (рис. 6). Авторы называют данные системы саморегулирующимися.

Саморегуляция происходит потому, что с увеличением плотности упаковки в поверхностном слое молекулы дендримера реакционная способность концевых групп уменьшается. В то же время реакционная способность “отставших”, непрореагировавших групп в предыдущем слое остаётся высокой, в результате чего они как бы “навёрстывают упущенное”, реагируя быстрее до тех пор, пока реакционные группы на этом участке окажутся в поверхностном слое. Таким образом, стерические затруднения в поверхностном слое в случае нерегулярного роста приводят к образованию шарообразных молекул примерно одинакового размера. Выход в зависимости от природы мономера и условий реакции составлял 80 - 90 %. Полученные продукты представляли собой вязкие жидкости с молярной массой от 6 10 3 до 3 10 5 в зависимости от условий реакции.

Другим примером таких систем является одностадийный синтез гиперразветвлённых полиариловых эфиров посредством термической самоконденсации 3,5-бис(триметилсилокси)бензоилхлорида (рис.7). Выход продукта составлял 80% со средневесовой молекулярной массой от 3 10 4 до 2 10 5 . Степень разветвления в этих системах по данным ЯМР составляла 55-60%. Полидисперсность полученных продуктов варьировалась в пределах 1.9 2.9 в зависимости от температуры реакции. Рис. SEQ Рис. * ARABIC 4 . Схема неуправляемого синтеза дендритных полиариловых эфиров.

Управляемый синтез. В последних обзорах, посвящённых дендримерам, управляемый синтез стали подразделять на дивергентный и конвергентный подходы.

Описанная выше и ставшая уже классической схема синтеза дендримеров путём повторяющихся реакций наращивания слоя и снятия защиты, начинающаяся с исходного разветвляющего центра (рис. 5), получила название дивергентной.

Отличительной особенностью этой схемы является быстрое увеличение числа реакционных центров, располагающихся на поверхности дендритной молекулы с возрастанием номера генерации. Это, в свою очередь, приводит к трудностям очистки конечных соединений от продуктов неполного замещения поверхностных функциональных групп, если таковые имеются в системе.

Проблема очистки связана с очень малым различием молекулярных масс дендримеров с полностью прореагировавшими поверхностными группами и продуктов неполного замещения.

Различие молярных масс таких соединений не превышает нескольких процентов. Для преодоления указанного выше недостатка Фреше, а также Нинан и Миллер независимо друг от друга предложили другой подход, названный ими конвергентным методом. Если в случае дивергентного синтеза рост дендритной молекулы происходит от центра к периферии, то в данном случае, наоборот, дендример “собирается”, начиная с поверхностных групп. SHAPE * MERGEFORMAT

S
C
+
B
A
A
B
S
S
Y
C
S
S
B
S
S
S
S
B
A
A
Y
C
S
S
S
S
B
A
A
S
S
S
S
S
S
S
S
B
и т.д. .
если
A + C
C
B + Y
A + A
B + B
A + B
AB
(A
2
B)
Рис. SEQ Рис. * ARABIC 5 . Схема конвергентного синтеза дендронов.

Придерживаясь системы обозначений, введённых ранее, конвергентный рост монодендрона можно представить схемой, изображённой на рисунке 8. Стоит напомнить, что при управляемом синтезе химическая связь образуется только при взаимодействии функциональных групп А и С. Рост дендрона начинается со взаимодействия будущих поверхностных групп S с разветвлённым мономером типа А 2 В. Затем происходит активация образованного “димера” (перевод группы В в С) и опять взаимодействие с мономером А 2 В с образованием “тетрамера” и т.д. При этом, независимо от номера генерации, на каждой стадии роста дендрона количество реагирующих групп остаётся постоянным и обычно равно 2 или 3. Таким образом получается дендрон, содержащий в своей так называемой “фокальной точке” реакционноспособную группу С или скрытую функциональность В. Для получения дендримера необходимо присоединить эти дендроны к разветвляющему центру (рис. 9). Рис. SEQ Рис. * ARABIC 6 . Схема получения дендримеров из моноденронов.

Следует отметить, что монодендроны можно получить и дивергентным способом, а затем их присоединить к разветвляющему центру по этой же схеме с образованием дендримера. Как уже отмечалось выше, преимуществом конвергентного подхода является малое число реагирующих групп на каждой стадии, что, в свою очередь приводит к минимальному числу промежуточных продуктов (продуктов недозамещения). Кроме того, различия в молекулярной массе конечных, исходных и промежуточных продуктов столь велико (в 1.5 2 раза), что позволяет легко выделить целевое соединение в чистом виде.

Однако существенным недостатком данного метода являются стерические затруднения, возникающие на стадии присоединения монодендрона к разветвляющему центру. Здесь столь малое число реакционных групп (фактически единственная у монодендрона - фокальная точка) играет отрицательную роль. В реакционной системе оказывается довольно низкая концентрация реагирующих групп, активность которых ещё более снижена большим количеством “инертных” (поверхностных и др.) групп, и протекание реакции затруднено.

Учитывая рассмотренные выше преимущества и недостатки обоих подходов, следует отметить, что в последнее время наблюдается тенденция использования комбинированного подхода, заключающегося в присоединении монодендронов, полученных конвергентным методом, не к точечному разветвляющему центру, а к дендримеру генерации 2 - 3, синтезированному заранее по дивергентной схеме.

Обратимся теперь к конкретным синтетическим примерам получения регулярных дендримеров.

Дивергентный подход. К настоящему времени с помощью дивергентного подхода синтезированы дендримеры на основе полиамидоаминов, полиэтилениминов, углеводородов (иптицены), полиэфиров, полиамидоспиртов (“арборолы”), полиариламинов, полисилоксанов, поликарбосиланов и многие другие.

Полисилоксановые дендримеры получают по схеме, представленной на рисунке 10. За основу здесь взята реакция взаимодействия силанолята натрия с хлорсиланом, протекающая количественно с образованием силоксановой связи. Для синтеза этих дендримеров используется трифункциональный разветвляющий центр (N C = 3) и мономеры АВ 2 - типа (N B = 2). Получены регулярные структуры вплоть до генерации 8. Строение и индивидуальность конечных соединений доказаны методами ЯМР 1 Н и 29 Si-спектроскопии, гель-проникающей хроматографии. Рис. SEQ Рис. * ARABIC 7 . Схема синтеза регулярных полисилоксановых дендримеров. Рис. SEQ Рис. * ARABIC 8 . Схема синтеза регулярных поликарбосилановых дендримеров.

Поликарбосилановые дендримеры получают по схеме, представленной на рисунке 11. Для синтеза таких систем может быть ди-, триили тетрафункциональный разветвляющий центр и триили тетрафункциональные мономеры. В данном случае в качестве исходного разветвляющего центра использован тетрааллилсилан, к которому по реакции гидросилилирования присоединяют метилдихлорсилан.

Хлорсилильные группы впоследствии переводят в аллильные с помощью реактива Гриньяра - аллилмагнийхлорида. Эту последовательность повторяют несколько раз до получения дендримера необходимой генерации. К настоящему времени получены поликарбосилановые дендримеры с концевыми аллильными и винильными группами вплоть до 4 генерации.

Строение и индивидуальность этих соединений доказаны методами ЯМР 1 Н и 29 Si-спектроскопии, гель-проникающей хроматографии. Рис.12. Дивергентная схема построения дендримера Конвергентный подход.

Синтез дендримеров по этому методу был осуществлён только группами Фреше и Нинана/Миллера. Этот подход был успешно использован для получения по крайне мере четырёх различных семейств дендримеров: полиарилэфиров, полиариленов, полиарилалкилов и поли(арил/азакраун)эфиров.

Остановимся лишь на одном примере - синтезе полиарилэфирных дендримеров, предложенном Фреше. На рисунке 13 показана схема получения тридендронов, содержащих 4, 10, 22 и 46 ароматических ядер полиариловых сложноэфирных дендримеров. Как видно из представленной схемы, выход конечного продукта с увеличением генерации с 1 по 4 падает с 98 до 25%. Это объясняется возрастанием стерических затруднений в фокальной точке монодендрона с увеличением размера макромолекулы. Рис. 13. Схема конвергентного синтеза полиариловых сложноэфирных дендримеров.

Особенности физических свойств денримеров как следствие их необычной супрамолекулярной архитектуры В работе [ T . H . Morey , S . R . Turner , M . Rubinstain , J . M . J . Fr chet , C . J . Hawker , K . L . Wooley // Macromolecules , 1992, v . 25, p . 2401] Морей с соавт. изучали физические свойства полиэфирных дендримеров, полученных на основе 3,5-дигидроксибензилового спирта.

Исследовались как монодендроны, так и тридендроны генераций 0 6 с молекулярной массой от 576 до 40689. Хорошо известно, что для классических линейных полимеров, таких как, например, полистирол, с возрастанием молекулярной массы вязкость резко увеличивается в соответствии с уравнением Марка-Куна-Хаувинка [ h ]=KM a , где [ h ] - характеристическая вязкость полимера, М - средневесовая молекулярная масса, а К и a - константы для данного полимера. В отличие от почти всех других макромолекул, включая даже разветвлённые и звездообразные полимеры, дендримеры не подчиняются этому соотношению после достижения определённой молекулярной массы. В случае полиэфирных дендримеров, после достижения молекулярной массы порядка пяти тысяч дальнейшее её увеличение приводит к уменьшению характеристической вязкости, как показано для полиэфирного тридендрона на рисунке 14. Рис. 14. Зависимость характеристической вязкости от молекулярного веса для полистирола и полиэфирных дендримеров. Это явление можно понять, если учесть, что с ростом номера генерации объём дендритной макромолекулы увеличивается пропорционально кубу линейного размера (V=4/3 p r 3 ), в то время как её масса возрастает экспоненциально ( ~ 2 G-1 ), что не выполняется ни для каких других полимеров.

Необычные соотношения между характеристической вязкостью и молекулярным весом для дендримеров коррелирует с изменением их формы от рыхлой к глобулярной структуре с увеличением молекулярной массы . Доказательство такого изменения формы приводится в работе [ C . J . Hawker , K . L . Wooley , J . M . J . Fr chet // J . Am . Chem. Soc., 1993, v. 115, p. 4375 ]. Здесь на примере монодендронов, к фокальной точке которых был присоединён сольватохромный зонд, изучалась зависимость максимума адсорбции l max от номера генерации. При этом наблюдался излом кривой между генерациями 3 и 4, который соответствует переходу от рыхлой к глобулярной структуре.

Интересно отметить, что этот переход происходит примерно при той же молекулярной массе, при которой наблюдается максимум характеристической вязкости. Такое поведение сольватохромного зонда также предполагает, что внутренняя часть дендритной макромолекулы представляет собой уникальное микроокружение. Фреше [ J . M . J . Fr chet , C . J . Hawker , K . L . Wooley // J . M . S . - Pure Appl . Chem ., 1994, Ser . A , v . 31, ¹ 11, pp . 1627-1645] предлагает его использовать для молекулярного катализа, систем доставки лекарств, искусственных ферментов и т.д.

Максимум имеется не только на кривой зависимости вязкости, но также и плотности и показателя преломления от номера генерации (рис. 14). Причём все эти максимумы для данных систем приходятся на одну и ту же шестую генерацию. Рис. SEQ Рис. * ARABIC 9 5. Зависимость плотности (d 4 25 ), удельной вязкости ( h уд 25 , 1%-ный раствор в толуоле) и показателя преломления (n D 25 ) полиэтоксиметил-силоксановых дендримеров от номера генерации G [32]. В отличие от нетипичного поведения дендримеров, описанного выше, термические свойства дендримеров хорошо коррелируют с их линейными аналогами [ J . M . J . Fr chet , C . J . Hawker , K . L . Wooley // J . M . S . - Pure Appl . Chem ., 1994, Ser . A , v . 31, ¹ 11, pp . 1627-1645]. Например, изменение температуры стеклования в зависимости от молекулярного веса и количества концевых групп подчиняется модифицированной теории свободного объёма концов цепи. В работа Х. Штуца [ H . Stutz // J . Polym . Sci ., Part B : Polym . Phys ., 1995, v . 33, p . 333-340], посвящённой температуре стеклования дендритных полимеров отмечается, что T ст денримеров является только функцией номера генерации дендритной ветви, но не зависит от количества этих ветвей, приходящихся на одну молекулу, и, следовательно, от молекулярного веса всей молекулы. Кроме того, в отличие от обычных полимеров, природа и количество концевых групп оказывает значительное влияние на температуру стеклования дендритных полимеров. Это происходит потому, что доля концевых групп не становится исчезающе мала на определённом этапе конверсии, как это происходит с обычными полимерами, а приближается к постоянному довольно значительному числу ( ³ 50 %). Следовательно, их химическая природа влияет на температуру стеклования. И, наконец, главный вывод этой работы: благодаря тому, что концевые группы и разветвления оказывают противоположное влияния на T ст и компенсируют друг друга в большой степени, разница между температурой стеклования линейных и дендритных полимеров оказывается незначительной.

Термогравиметрическое поведение дендритных полиэфиров в пределах экспериментальной ошибки не отличается от линейных полиэфиров[ J . M . J . Fr chet , C . J . Hawker , K . L . Wooley // J . M . S . - Pure Appl . Chem ., 1994, Ser . A , v . 31, ¹ 11, pp . 1627-1645]. Однако многие исследователи отмечают необычайно высокую растворимость денримеров по сравнению с их линейными аналогами. Так, Фреше [ J . M . J . Fr chet , C . J . Hawker , K . L . Wooley // J . M . S . - Pure Appl . Chem ., 1994, Ser . A , v . 31, ¹ 11, pp . 1627-1645] сравнивает растворимости дендритного полиэфира, полученного из 3,5-дигилроксибензойной кислоты (см. рис. 13) и его линейного аналога, полученного поликонденсацией монобензилового эфира этого мономера. Для сравнения брались образцы примерно одинаковой молекулярной массы ( ~ 11 тыс.) и, следовательно, содержащие одинаковое число мономерных единиц. В ТГФ растворимость дендримера составила 1.15 г/мл, в то время как растворимость линейного полиэфира составила 0.025 г/мл.

Отличие почти на два порядка.

Миллер и Нинан [ T . M . Miller , T . X . Neenan , R . Zayas , and H . E . Bair // J . Am . Chem . Soc ., 1992, v . 114, p . 1018] отмечают ещё бульшую разницу в растворимости (порядка 10 5 раз) для дендритного полифенилена по сравнению с линейным полипарафениленом. В работе [ J . M . J . Fr chet , C . J . Hawker , K . L . Wooley // J . M . S . - Pure Appl . Chem ., 1994, Ser . A , v . 31, ¹ 11, pp . 1627-1645] отмечается, что на растворимость сильно влияют как форма, так и функциональность (концевые группы) дендритной макромолекулы.

Свойства и примение.

Дендримеры, подобно большинству линейных полимеров, представляют собой (в зависимости от состава и молекулярной массы) вязкие жидкости, аморфные порошки, либо стеклообразные смолы, хорошо растворимыми в большинстве известных органических растворителей.

Вязкость их растворов на несколько порядков ниже, чем у линейных полимеров с близкой молекулярной массой. В отличие от цепных полимеров для них не характерно кристаллическое состояние, однако возможно жидкокристаллическое упорядочение в растворах и расплавах полимеров, содержащих мезогенные группы.

Механические свойства дендримеров ниже, чем у обычных полимеров, однако они эффективны в качестве модифицирующих добавок и повышают сопротивление разрыву резиновых композиций, исполняя при этом роль усиливающего активного наполнителя.

Термическая устойчивость дендритов выше, чем у их линейных аналогов, потому их добавление к обычным полимерам заметно повышает термостойкость материала.

Предсказуемые, контролируемые и воспроизводимые с большой точностью размеры макромолекул дендримеров делают их идеальными стандартами в масс-спектрометрии, электронной и атомной спектроскопии, ультрафильтрации.

Наличие каналов и пор в макромолекулах дендримеров позволяет использовать их для капсулирования и иммобилизации гостевых низкомолекулярных молекул, в том числе и физиологически активных. Такие композиции, построенные по типу гость—хозяин, перспективны для применения в биологии, медицине, фармакологии, косметике.

Высокая степень функциональности создает поистине неограниченные возможности для дальнейших превращений макромолекул дендримеров, которые могут привести к конструированию новых наноразмерных структур, модификации поверхности макромолекул с целью придания им ярко выраженных лиофобных или лиофильных свойств, к созданию нового типа нанесенных катализаторов.Совершенная сферическая форма, жесткость молекулярного каркаса макромолекул регулярных дендримеров позволяют предположить у них наличие антифрикционных свойств и возможность использования в качестве компонентов смазочных материалов и лубрикантов.Не вызывает сомнения, что область применения дендримеров будет расширена в связи с обнаружением возможности их жидкокристаллического упорядочения.

Показано, что ответственные за него мезогенные группы могут быть расположены как внутри, так и на периферии дендронов.

Большой интерес для биохимии представляют дендримеры, в которых функцию ядра выполняет атом металла с вакантными орбиталями. Так, дендримерная технология была использована, в частности, при синтезе дендримерных порфиринов железа ( II ) как моделей гемоглобина [Ю.Д. Семчиков.

Дендримеры – новый класс полимеров // Соросовский Образовательный Журнал. 1998. №12. С. 45-51]. Рис. 1 6. Дендритоподобные разветвления в макромолекуле амилопектина.

Пунктиром выделена область ядра. Внизу - дендримерный порфирин Fe(II) Строение порфириновой системы и ее значение для биологии рассмотрены в статьях профессоров А.Ф. Пожарского [ Пожарский А. Ф. Гетероциклические соединения в биологии и медицине // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 6. С. 25-32.] и А.Н. Улаховича [ Улахович А.Н. Комплексы металлов в живых организмах // Соросовский Образовательный Журнал. 1997. № 8. С. 27-32.]. Оказалось, что дендримерные порфирины Fe ( II ) (на рис. 16 приведена одна из предельных структур) имеют гораздо более высокую (в 1500 раз) константу обратимого связывания О 2 по сравнению с гемоглобином человека, в котором порфирин железа (гем) окружен глобулярным белком (глобин). В том и другом случае фиксация кислорода происходит в результате его координации на атоме железа.

Предполагается, что сопутствующим фактором, ответственным за большее сродство О 2 к дендримерным порфиринам, является образование водородных связей молекулами кислорода с амидными группами первой генерации дендримера.

Несомненно, что масштабы применения дендритоподобных полимеров в значительной мере будут определяться развитием менее 'затратного' одностадийного метода синтеза. Об имеющихся в этой области возможностях свидетельствует работа [ Bharathi P ., Moore S . S . // J . Amer . Chem . Soc . 1997. Vol . 119. P . 3391. ], в которой показано, что рост дендритоподобных макромолекул, прикрепленных к твердой подложке, приводит к более эффективному контролю ММ и более узкому ММ распределению M w / М п Во внутренних полостях, образованных соприкасающимися «ветвями» разветвленной молекулы, могут располагаться и достаточно прочно удерживаться небольшие молекулы, химически не связанные с дендримером, (такие системы называют «хозяин – гость»). Во многих случаях введенное вещество удерживается гораздо прочнее, когда синтез дендримера проводят непосредственно в присутствии «соединения – гостя». В качестве таких «гостей» используют лекарственные препараты, что позволяет обеспечивать их длительное лечебное действие.

Дендримеры, удерживающие вещества с радиоактивной меткой, применяют для диагностики различных заболеваний.

Матрица дендримера, играющая роль своеобразной капсулы, и содержащая люминесцентные добавки, позволяет изготавливать люминофорные пленочные материалы.

Рассмотрим в качестве сравнения наиболее изученные и распространенные линейные гибкоцепные полимеры. К их характерным свойствам относятся волокнои пленкообразование, эластичность, набухание при растворении, высокая вязкость растворов. Они обусловлены цепным строением макромолекул и физическими свойствами клубков, в которые самопроизвольно сворачиваются макромолекулы цепных полимеров.

Сравним эти клубки с макромолекулами дендримера, имеющими сферическую форму. На рис. 17 приведены экспериментальная зависимость диаметра макромолекулы полиаминоамидного дендримера от числа звеньев и теоретическая зависимость для того же полимера, но в том случае, если бы он был линейным.

Размер макромолекуляр-ных клубков гипотетического линейного полимера рассчитывался исходя из так называемого правила квадратного корня, согласно которому расстояние между концами самопроизвольно свернувшейся в клубок свободно-сочлененной цепи: где r — среднеквадратичное расстояние между концами цепи, близкое к диаметру клубка, l — длина кинетически независимого звена цепи, п — число звеньев.

Величина l была принята равной длине повторяющегося звена полиаминоамидного дендримера.

Последняя определена исходя из теоретически максимально возможного диаметра нулевой генерации, равного 19,2 , которая отвечает предельно вытянутой конформации повторяющегося звена (см. табл. 1). Рис. 1 7. Экспериментальная зависимость диаметра макромолекулы полиаминоамидного дендримера от числа звеньев (2); теоретическая зависимость аналогичного по составу и ММ линейного полимера (1), в данном случае d - среднеквадратичное расстояние между концами свернутой в клубок цепи, близкое к диаметру клубка Из рис. 17 следует, что при одинаковом числе звеньев диаметр макромолекулы дендримера в 4—6 раз меньше по сравнению с диаметром макромолекулярных клубков аналогичного по химическому составу линейного полимера (в зависимости от степени полимеризации). Более существенно (на два порядка) отличаются соответствующие объемы, поскольку они пропорциональны радиусу сферы в кубе.

Макромолекулярные клубки гибкоцепных полимеров рыхлые, плотность собственных звеньев в них составляет величину менее 1%, остальное приходится на звенья других цепей и молекулы растворителя.

Поэтому приведенные выше цифры означают, что плотность собственных звеньев в макромолекулах дендримеров примерно на два порядка выше, чем в рыхлых клубках, и соизмерима с плотностью звеньев в сухом полимере. Это обстоятельство исключает взаимопроникновение и перепутывание макромолекул дендримеров и наряду с их нецепным строением заставляет предположить, что такие свойства полимеров, как волокнои пленкообразование, набухание, высокая вязкость растворов, для дендримеров не характерны.

Действительно, волокнообразующие свойства дендримеров не упоминались, некоторые из них образуют пленки, но они не так прочны, как пленки линейных гибкоцепных полимеров.

Растворимость дендримеров в типичных органических растворителях заметно выше по сравнению с линейными полимерами, процесс растворения проходит с существенно большей скоростью и не сопровождается набуханием.

Остановимся более детально на вязкости растворов. Для разбавленных растворов полимеров наиболее показательна характеристическая вязкость полимера, определяемая соотношениями [ ]= lim ( уд. /с) при с 0, уд. =( - 0 )/ где [ ], уд - характеристическая и удельная вязкости раствора полимера, , 0 — вязкости раствора полимера и растворителя, с — концентрация, выраженная в количестве граммов полимера, растворенных в 100 мл растворителя.

Величина [ ] определенным образом связана с размером и молекулярной массой макромолекул, поэтому широко используется для их определения.

Характеристическая вязкость дендримеров обычно на два порядка меньше по сравнению с линейными полимерами, для которых 0,1 10 5 б . Еще больше отличаются вязкости концентрированных растворов дендримеров и линейных полимеров, однако в данном случае более показательны концентрационные зависимости вязкости. Для растворов линейных полимеров имеет место степенная зависимость ~ с n , где п определяется концентрацией и ММ полимера, обычно 1 где — объемная доля дисперсной фазы, k — постоянная. Таким образом, существующие данные позволяют сделать вывод о том, что гидродинамический радиус макромолекул дендримеров существенно меньше по сравнению с макромолекулярными клубками гибкоцепных полимеров, а по реологическим свойствам растворы дендримеров более напоминают суспензии, чем растворы гибкоцепных полимеров. Все сказанное относится к дендримерам с регулярным и достаточно жестким каркасом макромолекулы, с высокой плотностью разветвлений и относительно короткими звеньями, примером которых являются полиаминоамидный и ПФГ-дендримеры. С увеличением длины повторяющегося звена и неизбежным при этом уменьшении плотности разветвлений свойства дендримеров будут приближаться к свойствам гибкоцепных разветвленных полимеров. В этом отношении показательны амило-пектин и гликоген — полисахариды растений и животных соответственно общей формулы (С 6 Н 10 О 5 ) n . Оба они относятся к классу высокоразветвленных полимеров, например в гликогене разветвления приходятся на каждые 8—10 гликозидных звеньев.

оценка стоимости склада в Твери
оценка станка в Орле
оценка машин для наследства в Брянске

Менеджмент (Теория управления и организации)

Экономическая теория, политэкономия, макроэкономика

Микроэкономика, экономика предприятия, предпринимательство

Политология, Политистория

Геология

Материаловедение

Международные экономические и валютно-кредитные отношения

Философия

Медицина

География, Экономическая география

Авиация

Педагогика

Экономика и Финансы

Государственное регулирование, Таможня, Налоги

Архитектура

Уголовное право

Административное право

Бухгалтерский учет

Теория государства и права

Литература, Лингвистика

Компьютерные сети

Радиоэлектроника

Технология

Право

Прокурорский надзор

Гражданское право

Промышленность и Производство

Музыка

История

Финансовое право

История отечественного государства и права

Нероссийское законодательство

Экскурсии и туризм

Пищевые продукты

Культурология

Уголовное и уголовно-исполнительное право

Конституционное (государственное) право России

Банковское право

Маркетинг, товароведение, реклама

Программирование, Базы данных

Астрономия

Техника

Химия

Программное обеспечение

Физкультура и Спорт, Здоровье

Религия

Компьютеры, Программирование

Уголовный процесс

Законодательство и право

Ценные бумаги

Компьютеры и периферийные устройства

Военное дело

Здоровье

Математика

Физика

Транспорт

Охрана природы, Экология, Природопользование

Космонавтика

Геодезия

Психология, Общение, Человек

Биология

Искусство

Разное

История государства и права зарубежных стран

Муниципальное право России

Гражданское процессуальное право

Социология

Сельское хозяйство

Налоговое право

Римское право

Трудовое право

Охрана правопорядка

Конституционное (государственное) право зарубежных стран

Металлургия

Международное право

Криминалистика и криминология

Правоохранительные органы

Страховое право

Ветеринария

Физкультура и Спорт

Арбитражно-процессуальное право

Нотариат

Астрономия, Авиация, Космонавтика

Историческая личность

Банковское дело и кредитование

Подобные работы

Дендримеры. Синтез и свойства

echo "Существующие синтетические подходы позволяют получать регулярные дендримеры, макромолекулы которых обладают строго определённой молекулярной массой. Кроме того, следует отметить, что многие свой

Незаменимые аминокислоты - Лейцин

echo "Гидрофобность: гидрофобность равна 1,06 по шкале Айзенберга . Это 4-ый показатель среди аминокислот, так как большинство аминокислот имеют отрицательный показатель гидрофобности. Наличие заряда

Исследование механизма закрепления гексена, гексина-1 и бензола на поверхности киновари

echo "Известны примеры отложения киновари из горячих щелочных растворов, выходящих на поверхность земли (таковы, например, источники Стимбот в Неваде и Салфор-Бэнк в Калифорнии, США). Из рудных минера

Полимерные материалы, пластмассы

echo "Дальнейшее свое развитие наука о полимерах получила главным образом благодаря интенсивным поискам способов синтеза каучука, в которых участвовали крупнейшие учёные многих стран ( Г.Бушарда , У.Т

Коррозия металлов и методы защиты от неё

echo "Ионное состо я ние более выгодно, оно характеризуетс я более меньшей внутренней энергией. Это заметно при получение металлов из руд и их коррозии. Поглощенна я энерги я при восстановлении метал